[發明專利]一種用于鋰硫電池正極材料的碳硫復合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201110314968.8
• 申請日: 2011-10-17
• 公開（公告）號: CN103050669A
• 公開（公告）日: 2013-04-17
• 發明（設計）人: 張華民;王美日;張益寧;鐘和香;王倩;李婧
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/139;H01M4/13
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及鋰硫二次電池關鍵材料及其制備方法，特別涉及一種用于鋰硫電池正極材料的碳硫復合物及其制備方法和應用。

背景技術

鋰硫電池是一種以金屬鋰為負極、單質硫為正極的二次電池，其比能量理論上可達到2600Wh/kg，遠大于現階段所使用的任何商業化二次電池。除了能量密度高，鋰硫電池還具有環境污染小、安全性能好、其正極材料單質硫具有來源豐富、價格低廉等優點。因此，鋰硫電池在新能源領域中將具有廣闊的應用前景。作為動力電池可廣泛地應用于插電式混合動力車、電動汽車、空間飛行器以及水下潛器等；作為儲能電池可應用于通訊基站的備用電源、風能和太陽能儲能、遠離市電區域的邊遠地區供電電源等。

目前鋰硫電池的發展水平還比較低，其發展面臨很多問題的困擾。如，正極活性物質硫為電子和離子絕緣體，不能用100％單質硫電極進行充放電，必須和電子或離子導電劑均勻混合后才能使用。同時，硫電極放電產物多硫化鋰也不導電，且容易溶解擴散流失到電解液，使電極的活性物質逐漸減少，且由于穿梭原理，溶解的多硫化鋰會穿過隔膜達到電池的負極鋰片上，生成的硫化鋰等產物導電性差且不溶解，從而引起電池負極的腐蝕和電池內阻的增加，導致電池的循環性能變差，容量逐步衰減。因此，近年來為了提高單質硫的利用率，抑制單質硫及其放電產物的溶解流失，提高鋰硫電池的循環穩定性，不少工作者做了大量的工作。其中添加一種或多種導電相與硫復合不僅能提高硫電極的導電性，而且能有效地抑制多硫化鋰的溶解，成為鋰硫電池正極材料改性的熱點之一。

中國專利(申請號200910111579.8)公開了一種有序介孔碳-硫納米復合正極材料及其制備方法，由于制備的介孔碳雙孔分布非常接近，在充硫過程中容易將離子與電解液的傳輸通道堵塞，導致活性物質硫的利用率較低，限制了其發展。

中國專利(申請號201010513866.4)公開了一種濺射法制備鋰硫電池正極材料的方法，由于使用設備的價格昂貴，限制了其工業化大生產。

中國專利(申請號200910241977.1)公開了一種含硫導電聚合物-硫復合物的鋰硫電池正極材料，因其制備過程中使用的噻吩不安全環保，限制了其發展。

中國專利(申請號201010181391.3)公開了一種空心納米碳管填充硫的正極材料的制備方法，但由于其要在高溫高壓條件下操作，工藝上比較繁瑣，也限制了其發展。

綜上，現有鋰硫電池正極材料(硫與導電材料的復合)無論是在產品的性能還是在商用價值方面均有待改進之處。

發明內容

針對上述鋰硫電池正極材料存在的問題，本發明的目的是提供一種用于鋰硫電池正極材料的碳硫復合物及其制備方法，利用鋰硫電池微孔吸附、介孔儲能的反應機理，提出一種多級孔分布的碳硫復合物及其制備方法。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為，

一種用于鋰硫電池正極材料的碳硫復合物，包括碳材料和單質硫，其中碳材料由孔徑2-5nm介孔碳和孔徑30-70nm的導電碳摻雜而成，且孔徑30-70nm的導電碳中含有0.5-1.7nm的微孔；單質硫占復合物總量的10-90wt％。

所述微孔孔面積占孔總面積的30-70％，其中優選40-60％，最佳值為50％。

所述多級孔分布的碳材料由孔徑為2-5nm的有序介孔碳和孔徑為0.5-1.7nm與30-70nm的導電碳組成。

碳材料孔容為1.5-3.0cm³/g，比表面積為1000-2500m²/g。

所述碳硫復合物的制備方法包括以下步驟：

(1)制備多級孔分布的碳材料；

將介孔孔徑為2-5nm的有序介孔碳和孔徑為0.5-1.7nm與30-70nm的導電碳按質量比為1∶4-4∶1的比例混合通過研磨或超聲法制得混合粉末；

具體將混合物放入轉速大于20000r/min的高速研磨機中，研磨1-60min，或溶于有機溶劑(乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇或N-甲基吡咯烷酮)中超聲15-120min；

將混合粉末在惰性氣體保護下，于600-1000℃焙燒2-6h，得到多級孔分布的碳材料；

(2)將(1)所制備的多級孔分布的碳材料和單質硫按質量比為1∶1-1∶10

進行混合；

(3)在惰性氣體或真空環境保護下，將(2)的混合物加熱至120-180℃，恒溫2-12h，繼續加熱至200-300℃，恒溫2-12h后冷卻至室溫，得到碳硫復合物。