[發明專利]全釩液流儲能電池用碳納米纖維修飾的電極材料及其應用

無效

• 申請號: 201110314785.6
• 申請日: 2011-10-17
• 公開（公告）號: CN103050713A
• 公開（公告）日: 2013-04-17
• 發明（設計）人: 張華民;劉濤;劉宗浩
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所;大連融科儲能技術發展有限公司
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M8/18
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及電極材料及其應用，具體涉及一種全釩液流儲能電池用電極及其應用。

背景技術

全釩液流儲能電池因其具有輸出功率和容量相互獨立、系統設計靈活、能量效率高、壽命長、可靠性高等優點，在規模儲能方面具有廣闊的發展前景，被認為是解決太陽能、風能等可再生能源發電系統隨機性和間歇性非穩態特征的有效方法，在可再生能源發電和智能電網建設中有著重大需求。

電極作為全釩液流儲能電池的關鍵部件之一，是化學儲能系統充、放電反應的場所，要求其具有優異的抗氧化性、導電性、電催化性能、穩定性和機械強度。當前，全釩液流儲能電池用電極材料主要分為金屬類電極材料和碳素類電極材料。金屬類電極材料由于在全釩體系強酸性電解液中的長期運行穩定性普遍較差，已被證實不適合用作全釩液流儲能電池電極材料；碳素類電極材料主要包括碳紙、碳布、石墨板、碳氈等，以其良好的穩定性與經濟性體現出較大優勢。然而，如果將碳素類材料直接用作電極材料，其電催化活性仍然不是太好，需要對其進行活化改性處理。

目前已公開的專利文獻中針對提高電極電催化活性的方法主要有：

(1)對電極材料如石墨氈、碳紙等進行金屬化或氧化改性處理，在碳纖維表面修飾上金屬離子或者含氧官能團，提高電極的電催化活性，減小電池的電化學極化，如專利CN?101465417A和CN?101182678A中公開的對石墨氈進行電化學氧化的方法。但該種方法盡管提高了電極的電催化活性，卻降低了電極的導電性和機械強度，造成電池性能下降。

(2)在碳素類電極材料表面生成碳納米管，通過增大電極的比表面積來提高電極的電催化活性。如CN?101651201A中公開的，在碳素基材表面直接形成碳納米管層，能夠在提高電極電催化活性的同時保持足夠的機械強度。然而，碳納米管表面為石墨烯片的基面，每個碳原子和相鄰的3個碳原子相連形成六角形網絡結構，故而碳原子多是飽和的，其能夠提供的表面催化活性點位較少，因此，其對電極的電催化活性的提高幅度有限。

發明內容

本發明目的是為了解決全釩液流儲能電池用電極材料電催化活性低的問題，提出一種全釩液流儲能電池用電極材料，通過在碳素類基體材料上原位生長具有高電催化活性的碳納米纖維，利用該種碳納米纖維表面由石墨烯片的端面組成，而端面處的碳原子多是不飽和的，能夠提供更多的表面催化活性點位，來提高電極的電催化活性。

為了實現上述目的，本發明的技術方案為，

一種全釩液流儲能電池用碳納米纖維修飾的電極材料，所述電極材料以碳素類材料作為基體，在該基體表面原位生長有碳納米纖維，其中碳納米纖維占電極的1-30wt％，優選5-15wt％，所述碳素類基體材料為碳氈、石墨氈、碳紙或碳布。

所述碳納米纖維為板狀或魚骨狀，也可以是管狀，直徑為20-500nm。

所述電極通過如下過程制備而成，

(1)將碳素類材料浸入0.005-0.5mol/L金屬硝酸鹽的水或乙醇、丙酮、乙二醇溶液中(優選的金屬硝酸鹽濃度為0.005-0.03mol/L)，浸泡0.5-8h，優選超聲波分散0.5-1h，然后取出晾干；

(2)將擔載有金屬硝酸鹽的碳素類基體材料在惰性氣體的保護下升溫至480-600℃，通入氫氣，氫氣/惰性氣體的流量比為1/9-1/4，優選1/9-1/6，恒溫保持1-6h，將碳素類基體材料上的金屬氧化物還原成金屬。繼而關閉氫氣，將材料在惰性氣體的保護下升溫至550-700℃。然后，通入含碳氣體和氫氣，含碳氣體和氫氣的流量比為2/1-6/1，恒溫反應0.25-2h后在惰性氣體的保護下降至室溫；

(3)將原位生長了碳納米纖維的碳素電極材料浸入5-15％質量分數的酸溶液中清洗0.5-2h，除去材料中含有的金屬催化劑，再用去離子水清洗0.5-2h，干燥后得到碳納米纖維修飾的碳素電極材料。

所述金屬硝酸鹽為Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃中的一種或二種以上的混合物。

所述惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣中的一種或二種以上的混合氣體。

所述含碳氣體為乙烯、乙炔或一氧化碳中的一種或二種以上。。

所述酸溶液為鹽酸、硫酸、硝酸；優選鹽酸溶液。

本發明具有如下優點：