[發明專利]一種乙烯四聚反應制備辛烯-1的方法

無效

• 申請號: 201110314594.X
• 申請日: 2011-10-17
• 公開（公告）號: CN103044181A
• 公開（公告）日: 2013-04-17
• 發明（設計）人: 于部偉;李建忠;張寶軍;姜濤;徐可忠;王斯晗;王桂芝;楊玉和;于楊;張君;曹晨剛;陳謙;李健;張德順;邵懷啟;王力搏;高宇新;劉延軍;王亞麗;魏小強;高飛;韓雪梅;衣學飛;柏曉紅;肖海成;竇傳宇;崔凱躍;白玉杰;王淑蘭
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司;天津科技大學
• 主分類號: C07C11/107
• 分類號: C07C11/107;C07C2/32;B01J31/26
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種乙烯四聚反應制備辛烯-1的方法。

背景技術

癸烯-1、辛烯-1和己烯-1等高級線性α-烯烴是通過乙烯低聚反應而得到的。但是在常規的乙烯低聚技術中，產物中一般會含有多種高級α-烯烴，符合Schulz-Flory分布或Poisson分布。如美國專利US?6184428公開了一種鎳系催化劑，其包含作為螯合配體的2-二苯基磷苯甲酸、作為鎳前體的NiCl₂·6H₂O、以及作為催化活化劑的四苯硼酸鈉。該專利文獻中還披露，在使用該鎳系催化劑的乙烯低聚反應中，辛烯-1的選擇性為19％。SHOP工藝(US?3676523、US?3635937)使用相似的催化體系，齊聚產物中辛烯-1的含量占11％。其它典型的乙烯齊聚工藝，如海灣石油公司的Chevron工藝(DE1443927)、乙基公司(BP/Amoco，US3906053)的乙烯齊聚工藝中，辛烯-1的含量一般為13～25％。鉻系催化劑體系用于乙烯三聚制備己烯-1，也已經實現工業化生產(US5550305)，但其主產物己烯-1的含量一般都大于90％，辛烯-1的含量很少(＜3％)。

Brookhart等報道的鐵系催化劑(J.Am.Chem.Soc.，1998，120：7143；Chem.Commun.1998，849；WO?99/02472)用于乙烯齊聚，得到的齊聚產物也呈寬分布，其辛烯-1的含量也較低(＜20％)。

有很多專利和文獻報道了過渡金屬與芳環配體結合來形成用于烯烴三聚、四聚或聚合用的催化劑的方法，如WO?03/053890A1、WO03/053891、WO?03/054038、WO?04/056479A1、WO?04/056477A1、WO04/056480A1、WO?04/056478A1、US?2005187418A1、WO?05/123884A2和WO?05/123633A1等。最近報道的乙烯四聚三元催化劑體系可以高選擇性合成辛烯-1(WO?2004/056478A1)，其目的產物中辛烯-1的含量達到60％。專利文獻WO?04/056479、US20090118117、US7906681、US7829749、US7511183、US7381857、US7297832公開了通過使用鉻系催化劑使乙烯四聚來制備辛烯-1的方法，其中所述的鉻系催化劑含有具有磷和氮作為雜原子的雜原子配體，如(苯基)₂PN(異丙基)P(苯基)₂等。專利CN101720253、CN101606605、CN101600722、CN101351424、CN101291734、CN1993180A、CN1741850A和CN1741849A等都公開了烯烴四聚的方法，所述的催化體系都包括雜原子配體、過渡金屬化合物及助催化劑，其它所述的助催化劑主要為烷基鋁、烷基鋁氧烷及硼化合物等。在上述乙烯四聚技術中公開了可通過使用鉻系催化劑使乙烯四聚來制備選擇性超過70％的辛烯-1，其中所述鉻系催化劑含有具有磷和氮作為雜原子的雜原子配體。

迄今為止在科學和專利文獻中公開的乙烯四聚催化劑及方法通常具有一種或多種下列缺陷：①產物己烯-1或辛烯-1選擇性低；②產物純度低、有部分長鏈高碳數產物；③形成聚合物，這導致反應器堵塞、難于連續長周期運行；④催化劑活性差、助催化劑成本高；⑤反應條件苛刻、需要高壓，導致投入、維護和能源成本高；⑥對助催化劑質量的變化敏感。

發明內容

本發明的目的在于提供一種乙烯四聚反應制備辛烯-1的方法；本方法所用的催化劑是由雜原子的配體(a)、過渡金屬化合物(b)、通過至少含有兩個雜原子化合物改性劑改性的有機金屬化合物活化劑(c)和促進劑(d)組成的四個組份的催化體系；催化體系具備高選擇性制備辛烯-1的性能。

本發明的所述的一種乙烯四聚反應制備辛烯-1的方法，乙烯四聚反應是在隋性溶劑中進行，可選擇的溶劑包括烷烴、芳烴、鹵代烴、烯烴，典型的溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、正庚烷、正己烷、甲基環己烷、環己烷、1-己烯、1-辛烯、離子液體。

乙烯四聚反應的溫度在0℃～200℃內進行，優選50℃～150℃。乙烯四聚反應的壓力在0.1MPa～20MPa的壓力下進行，優選1.0MPa～10MPa。反應體系中催化劑的濃度從0.01μmol金屬/L～1000μmol金屬/L，優選0.1μmol金屬/L～10μmol金屬/L。