[發(fā)明專利]高性能鋰離子電池正極材料鈷酸鋰及其制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110314463.1
• 申請(qǐng)日: 2011-10-17
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102368552A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-03-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 崔立峰;王輝;楊克濤;葛云科;王熙幀
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇科捷鋰電池有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/525
• 分類號(hào): H01M4/525
• 代理公司: 鎮(zhèn)江京科專利商標(biāo)代理有限公司 32107
• 代理人: 夏哲華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的制造技術(shù)，具體是一種高性能鋰離子電池正極材料鈷酸鋰及其制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池作為一種新型的二次電池，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、便攜式攝像機(jī)、DVD、MP3等便攜式電器的驅(qū)動(dòng)電源。但鈷資源稀缺，價(jià)格昂貴，隨著鋰離子電池需求量的不斷增大，其替代性產(chǎn)品如錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳三元材料推出及不斷更新?lián)Q代以適應(yīng)新形勢(shì)下的需求。

鈷酸鋰材料具有較高的壓實(shí)密度，較高的放電平臺(tái)，良好的循環(huán)穩(wěn)定性，比容量較高的優(yōu)點(diǎn)目前在移動(dòng)電話、筆記本電腦等高端產(chǎn)品領(lǐng)域仍具有不可替代的優(yōu)勢(shì)。降低鈷酸鋰的材料成本，在保持鈷酸鋰性能優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)鈷含量的降低，開(kāi)發(fā)高性能、高安全性的正極材料是提升鈷酸鋰市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的迫切需求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種比容量高、鈷含量低、安全性好的高性能鋰離子電池正極材料鈷酸鋰及其制備方法。

本發(fā)明高性能鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的化學(xué)式是Li_1+xCo_（1-a-b）Mg_aM_bO₂，M為Sn、Pb、Bi元素之一，其中，0≤a≤0.01，0.002≤b≤0.06，0≤x≤0.08；具有層狀結(jié)構(gòu)。

上述材料的制備方法是：

（1）以鈷鹽（四氧化三鈷、碳酸鈷、氫氧化鈷等，下同）和鋰鹽（碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰等，下同）為原料，鎂鹽為摻雜劑，混合均勻后，鋰、鈷、Mg原子比例為（1.002~1.08）：1.00：（0~0.01）；在950-1050℃條件下進(jìn)行第一次合成，并將得到的鈷酸鋰進(jìn)行粉碎，得到A料；

（2）以重金屬鹽和A料為原料混合，其中重金屬元素M與Co元素的比例為：?M/Co=0.002~0.06，混合均勻后在500-1000℃條件下進(jìn)行第二次合成，并將得到的鈷酸鋰進(jìn)行粉碎，得到成品。

所述鈷鹽、鋰鹽的粒徑D50=5~10微米；

制備的鈷酸鋰成品中位徑D50在5-20微米之間；

本發(fā)明方法采取重金屬如Sn、Pb、Bi在鈷酸鋰顆粒的表面摻雜或包覆，在鈷酸鋰顆粒較小的情況下其具有較高的比容量和較低的鈷含量；制備的正極材料在保留鈷酸鋰性能優(yōu)勢(shì)基礎(chǔ)上，鈷含量在54%~58%之間，在常用鈷酸鋰鈷含量59%~61%范圍內(nèi)大大降低。經(jīng)實(shí)際測(cè)試，其產(chǎn)品具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明中的鈷酸鋰500次常溫、高溫循環(huán)容量（常溫25℃、45℃或60度，3.0-4.2V）保持率均大于90%；

本發(fā)明中干粉壓實(shí)密度可達(dá)4.5g/cc，其對(duì)應(yīng)的極片壓實(shí)密度可達(dá)4.0g/cc~4.1g/cc；

本發(fā)明中鈷酸鋰的高溫存儲(chǔ)膨脹小，85℃存儲(chǔ)48小時(shí)，60℃存儲(chǔ)7天厚度變化5%以內(nèi)；

本發(fā)明中鈷酸鋰的倍率性能好，1C/0.2C可達(dá)96%，2C/0.2C可達(dá)90%以上；

本發(fā)明中鈷酸鋰的安全性能好，可通過(guò)針刺、擠壓、撞擊、內(nèi)或外部短路、1C/12V過(guò)充、熱濫用等測(cè)試。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

（1）按照鋰、鈷、鎂原子比例為1.07：1.00：0.005的比例將鈷源、鋰源、鎂源球磨混合，使用聚氨酯球進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為5小時(shí)。所使用的鈷源可以是碳酸鈷、氧化鈷等，鋰源可以為氫氧化鋰、碳酸鋰等；

（2）將混合后的原料置于焙燒爐中，在空氣或氧氣的氣氛中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為985℃，焙燒時(shí)間為10小時(shí)；

（3）將焙燒后的產(chǎn)物先通過(guò)粗破碎后，再使用氣流磨進(jìn)行精破碎，粉末的平均粒度D50為10μm~15μm；

（4）將鈷酸鋰粉末置于混料罐中，加入微米級(jí)錫源（SnO2等），使用聚氨酯球進(jìn)行球磨混合，混合時(shí)間為3小時(shí)；

（5）通過(guò)篩分后的鈷酸鋰混合粉末置于推板隧道窯中，在空氣氣氛下進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為950℃，焙燒時(shí)間為10小時(shí)；

（6）將焙燒后的產(chǎn)物先經(jīng)粗破碎，然后使用氣流磨進(jìn)行精破碎，得到粒度D50為10~15μm的產(chǎn)物，此時(shí)獲得摻雜鎂、鈦、氟型鈷酸鋰，化學(xué)式為L(zhǎng)iCo_0.975Mg_0.005Sn_0.02O₂，具有層狀結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例二

（1）按照鋰、鈷原子比例為1.06：1.00的比例將鈷源、鋰源球磨混合，使用聚氨酯球進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為5小時(shí)。所使用的鈷源可以是碳酸鈷、氧化鈷等，鋰源可以為氫氧化鋰、碳酸鋰等；