[發明專利]一種用于二氧化碳/環氧化合物共聚的復合催化劑及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 201110314356.9
• 申請日: 2011-10-17
• 公開（公告）號: CN102443160A
• 公開（公告）日: 2012-05-09
• 發明（設計）人: 劉賓元;王曉陽;張偉;田大偉
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: C08G64/34
• 分類號: C08G64/34
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域：

本發明涉及二氧化碳與環氧化合物的共聚反應，具體為一種雙金屬氰化物(DMC)與功能型SalenCoX配合物復合催化劑的制備方法和應用。

背景技術：

二氧化碳(CO₂)是引起“溫室效應”的主要氣體，但也是地球上儲藏量最大的碳資源之一，它在地球的儲藏量比天然氣、石油和煤的總和還多。鑒于二氧化碳氣體對環境的危害，人類一直都在探索科學利用二氧化碳的途徑。利用CO₂和環氧化物共聚合成脂肪族聚碳酸酯，是CO₂利用研究中最具研究價值和應用前景的方向之一，脂肪族聚碳酸酯已被應用于生物醫用材料、氣體阻隔材料、脆性材料增韌劑、橡膠材料補強劑、新型液晶材料、不飽和聚酯、膠黏劑、光刻膠、固體電解質和電子器件、復合材料等多個領域。

已報道的用于環氧烷烴與二氧化碳共聚合反應的催化劑包括二乙基鋅-多活潑氫質子化合物催化體系、金屬卟啉催化體系、含稀土金屬鹽的三元催化體系、雙金屬氰化配合物催化體系以及SalenMX催化體系等。專利US3385168采用金屬有機烷基鋅和含多活潑氫組成的催化劑獲得了二氧化碳與環氧化合物的交替共聚物，實現了二氧化碳的活化與固定，但其催化效率一般為3千克聚合物/千克催化劑。專利JP2575199采用卟啉金屬絡合物催化體系催化二氧化碳與環氧丙烷共聚，該催化劑具有活性聚合的特點，但反應速率慢，反應時間長(一般大于7天)，催化劑的價格也比較貴，所得聚合物分子量偏低。專利CN1257753A和報道了一種稀土三元催化體系，該催化體系對催化二氧化碳與環氧丙烷共聚具有很好的催化活性，催化效率可達50g聚合物/g催化劑，但對二氧化碳與環氧環己烷共聚的催化活性需要提高。專利US4500704首先報道了雙金屬氰化物(DMC)用于催化CO₂和環氧化物共聚制備脂肪族聚碳酸酯，催化PO和CO₂共聚時活性僅為44g聚合物/g催化劑；文獻(Polymer，2004，45：6519-6524)報道了一種高活性的DMC催化劑，催化PO和CO₂共聚時，反應10小時后活性最高可達2Kg聚合物/g催化劑，但聚合物中的碳酸酯單元含量僅為30％；雖然DMC催化劑的具有極高的催化活性，但發表的專利和文獻DMC催化劑存在的問題是聚合產物中碳酸酯單元的含量低，最高僅為64％。專利CN101020747A報道了一種功能型Salen?MnX催化劑，催化PO和CO₂共聚時，反應6小時產物中碳酸酯單元的含量達到99％以上，催化活性可達1Kg聚合物/g催化劑，與DMC催化劑相比功能型Salen?MnX催化劑優勢在于聚合產物中碳酸酯單元的含量很高，但其催化活性要低于DMC催化劑。

發明內容：

本發明的目的是提供一種用于二氧化碳與環氧化合物共聚合反應的催化劑，為雙金屬氰化物(DMC)與功能型SalenCoX配合物復合的催化劑。單獨使用雙金屬氰化物(DMC)催化二氧化碳和環氧化物共聚，活性達15-35kg聚合物/g催化劑，所得共聚物中碳酸酯單元的含量為34-79％，分子量5000-500,000，分子量分布1.29-5.11；單獨使用功能型SalenCoX配合物催化二氧化碳與環氧化合物聚合，催化效率為0.5-3.0Kg聚碳酸酯/g催化劑，產物中碳酸酯單元含量92-99％，分子量11,000-350,000，分子量分布1.21-2.41；使用復合催化劑催化二氧化碳與環氧化合物共聚，得到共聚產物中碳酸酯單元含量50-93％，催化劑的催化效率2-30Kg聚合物/g復合DMC催化劑，分子量11,900-470,000，分子量分布1.32-3.98。DMC催化體系催化活性高，產物中碳酸酯單元含量較低；SalenCoX配合物催化體系催化活性較低，產物中碳酸酯單元含量高；復合催化體系相對于DMC催化體系活性并未顯著降低，產物中碳酸酯單元含量卻有較大幅度提高；復合催化劑包含了兩種催化體系的優點，并彌補了各自的不足。

本發明的技術方案為：

一種用于二氧化碳/環氧化合物共聚的復合催化劑，該催化劑包括雙金屬氰化物與功能型SalenCoX配合物，雙金屬氰化物中金屬氰化物Y(CN)_b所含金屬Y與功能型SalenCoX配合物催化劑中金屬Co的摩爾比例為Y∶Co＝1∶0.01-1∶100；

其中，所述的雙金屬氰化物結構式為：B_a[Y(CN)_b]·cDG_d·eT·fA·gH₂O