[發明專利]一種改性二氧化硅和高性能鋰離子電池隔膜及其應用

有效

• 申請號: 201110314219.5
• 申請日: 2011-10-17
• 公開（公告）號: CN102367172A
• 公開（公告）日: 2012-03-07
• 發明（設計）人: 胡繼文;肖定書;張干偉;李銀輝;涂園園;劉國軍;胡美龍;胡盛逾;李妃
• 申請（專利權）人: 中科院廣州化學有限公司;佛山市功能高分子材料與精細化學品專業中心
• 主分類號: C01B33/12
• 分類號: C01B33/12;H01M2/16
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 裘暉

技術領域

本發明屬于鋰離子電池隔膜材料領域，具體涉及一種改性二氧化硅，及由該改性二氧化硅制備得到的鋰離子電池聚烯烴微孔隔膜及其應用。

背景技術

鋰離子電池廣泛地應用于便攜式電子產品如手機、筆記本電腦、攝錄機等，電動車的發展也將帶動對鋰離子電池的更大需求，鋰離子電池在航空航天、航海、人造衛星、小型醫療、軍用通信設備等領域中也得到了廣泛應用。

鋰離子電池主要由電極、電解質及聚合物隔膜等部分組成。在鋰離子電池正極及負極中間是一隔膜材料，通常稱為聚合物隔膜，作為鋰離子電池的主要組成部分之一，它的主要作用是能夠讓離子在正負極間自由通過，同時隔離正、負極并使電池內的電子不能自由穿過。盡管隔膜不參與鋰離子電池使用過程中的電化學反應，但其對鋰離子電池的功率密度、能量密度、電池的安全性等有著十分重要的影響；另外，它還關系到鋰離子電池的成本，目前，鋰離子電池隔膜約占鋰離子電池生產成本的1/3-2/5。隔膜材料作為電池的正負極之間的隔離板，必須具備良好的電絕緣性、力學性能、對電解液的良好浸潤性。

由于聚乙烯、聚丙烯微孔膜具有較高孔隙率、較低的電阻、較高的抗撕裂強度、較好的抗酸堿能力、良好的彈性及對非質子溶劑的保持性以及它們在循環使用過程中的物理、化學性能穩定性等優點，目前，商品化鋰離子電池的聚合物隔膜材料主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜或二者復合膜或改性膜。日本專利JP-A-4-206257、JP-A-3-105851采用聚烯烴多孔隔膜用于鋰離子電池，而JP-A-56-73857，JP-A-63-205848，JP-A-3-274661，JP-A-3-274661，JP-A-1-167344，JP-A-6-329823專利中通過交聯增加聚烯烴多孔膜的機械強度、抗氧化性和耐熱性等，從而更好地用于鋰離子電池。Celgard公司生產的PP/PE/PP三層隔膜，具有較好的機械強度，同時，PE加載兩層PP可以起到熔斷保險絲的作用，為電池提供了更好的安全保護。日本日立麥克賽爾公司在聚烯烴多孔膜上平面排列及涂布無機微粒子，提高了隔膜的耐熱性(即使在180℃下，隔膜熱收縮性也很小)和使用安全性。埃克森美孚(EXXON)公司和東燃化學公司聯合開發，將多種聚合物多層共擠制備多層復合膜，這種隔膜提高了電池的安全系數和功率，但這種通過濕法制備的復合多層膜，其制造方法和工藝較復雜。

中國專利CN?101051681A將含有納米二氧化硅的聚烯烴在熔融溫度下擠出，并經冷卻輥壓成原始平膜，再把平膜經單向拉伸機中拉伸成型，并在90℃下熱定型制得鋰離子電池用微孔膜。但是，該方法面臨著如何將二氧化硅有效分散在聚烯烴基體中以及如何解決由于無機粒子添加量較大引起拉伸過程微孔控制較困難的問題。

中國專利CN?1514501A將加有結晶成核劑的聚丙烯樹脂加入擠出機中熔融擠出，輥壓成原始平模，然后縱橫雙向拉伸成型，熱定型，制備了孔隙率高。孔型均勻且縱橫向強度均好的鋰離子用聚丙烯多孔膜。但該法的成孔需要利用成核劑使聚丙烯形成β晶，因此，不適合制備聚乙烯隔膜。

中國專利CN?1978037A采用熱致相分離法制備聚烯烴微孔膜，將聚烯烴組合物和第一溶劑經擠出機熔融混煉，將熔體擠出、冷卻成型成凍膠狀物，將凍膠狀物在超臨界萃取，經熱拉伸強化，熱定型制備鋰離子電池隔膜。本專利對半成品采用超臨界萃取可以高效去除其中的第一溶劑，但是，該方法由于設備、工藝要求復雜，難以連續的規模化工業化應用。

中國專利CN?101020759A將超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯溶解于礦物油中，由狹縫擠出流延成帶狀物，再經過萃取礦物油、雙向拉伸、再次萃取礦物油、定型后得到鋰離子電池隔膜。但萃取采用的有機溶劑容易引起環境以及隔膜的污染。

由于“硬彈性”法(或稱為干法)不包括任何的相分離過程，其工藝相對簡單且生產過程中無污染，目前世界上有許多廠家采用此辦法生產鋰離子電池隔膜，如日本的宇部(ube)及美國的塞拉尼斯(celgard)等。而“熱致相分離”法(也稱濕法)的工藝比“硬彈性”法復雜，需加入和脫除稀釋劑，因此生產費用相對較高且可能引起二次污染，目前世界上采用此法生產隔膜的有日本的旭化成、東燃等。