[發明專利]一種球形加氫催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201110313785.4
• 申請日: 2011-10-17
• 公開（公告）號: CN103041837A
• 公開（公告）日: 2013-04-17
• 發明（設計）人: 張艷俠;袁勝華;張皓;王鼎聰;段日
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/19
• 分類號: B01J27/19;B01J35/08;C10G45/00
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技術領域

本發明涉及一種球形催化劑的制備方法，尤其是球形加氫催化劑。該方法可用于石油蠟料加氫精制催化劑，也可用于重質餾分油的加氫處理催化劑，尤其適合于高徑比大、反應器直徑較小的反應器。

背景技術

近年來，隨著髙含蠟原油資源的日益減少和劣質化，造成了石蠟資源的短缺和劣質化；同時，國內石蠟產量的增長以及市場需求品種的增多，致使加工劣質石蠟和高熔點蠟的需求增加；而環保法規的要求日益嚴格，則要求催化劑的生產和使用盡可能無污染和實現清潔化操作。因此有必要進行髙活性﹑低成本和環保型的石蠟加氫精制催化劑研究。

???目前工業應用的石油蠟類加氫精制催化劑基本為圓柱或三﹑四葉草條形，這類催化劑具有成型效率高，生產量大的優點。但由于石油蠟類加氫反應器的特點為高徑比大，反應器直徑較小（0.80～1.40m），不利于催化劑的裝填和卸出，如果在此類反應器采用圓柱和三葉草條形催化劑較難實現均勻的密相裝填，因為在如此小的直徑的反應器中密相裝填器無法安裝，所以無法實現密相裝填。因此，石油蠟類加氫精制催化劑應該制備成球形，球形催化劑的裝填和卸出容易，而且容易達到密相裝填的要求。

目前，工業上加氫處理催化劑通常是以氧化鋁或含有少量助劑的氧化鋁為載體，球形顆粒催化劑的制備方法主要有：噴霧干燥成型、滾動成型、油中成型、球形整粒法等。

噴霧干燥成型是利用噴霧干燥原理，生產粉狀、微球狀產品的一種方法。即采用霧化器將原料漿液分散成霧滴，并用熱風干燥霧滴。噴霧成型的技術關鍵在于漿料固體的微粒化（即霧化），要求霧化液滴較細，因此，噴霧成型適于制備微球（幾微米或幾十微米）催化劑，流化催化裂化催化劑多采用噴霧干燥方法制備。

轉動成型是將粉體、適量水（或其它粘結劑）送入低速轉動的容器中，粉體微粒在液橋和毛細管力作用下團聚一起，形成微核，在容器轉動所產生的摩擦力和滾動沖擊作用下，不斷地在粉體層回轉、長大，最后成為一定大小的球形顆粒而離開容器。轉動成型處理量大，設備投資少，運轉率高，但顆粒密度不高，強度差，難以制備較小顆粒的球，操作時粉塵較大。由于該方法的上述不足，其應用逐漸減少。

油中成型是利用溶膠在適當?pH?值和濃度下凝膠化的特性，把溶膠以小滴形式，滴入煤油等介質中，由于表面張力的作用，收縮成球，再凝膠化形成小顆粒。此種方法存在著環境污染問題，其應用也逐漸減少。

球形整粒法是將物料中加入水、膠溶劑和成型助劑，混捏成軟塊狀可塑體，然后加入到擠條機中，通過圓柱形孔板擠出圓柱條，經切粒，滾球，干燥，焙燒，制得球形催化劑載體。然后再浸漬活性金屬，得到球形催化劑。此種方法對環境沒有污染，球形載體的制備就向此方向發展。

CN1085594A公開了一種蠟料加氫精制催化劑，以?Mo?、Ni?為活性組分，該催化劑的制備過程：用氨水中和經低溫老化后的硅鋁混合溶膠，過濾、洗滌后，用磷酸和硝酸膠溶，然后通過油氨柱成型，載體通過油氨柱成型，此成球過程復雜，而且有氨氮污染問題，不符合環境保護要求。在滴球及油氨柱成型過程中采用手工操作，工人長期暴露在充滿氨氣的環境中，對其身體健康會造成較大的傷害。

CN01114183.2公開一種蠟料加氫精制催化劑及其制備方法。該方法采用一種大孔容、大比表面積、孔分布高度集中及弱酸性的SiO₂-P₂O₅-Al₂O₃作為載體，以W和Ni作為活性金屬組分，Ni/W(摩爾)比值為0.30～0.80。催化劑孔容為0.40～0.55cm³/g，孔直徑為4～15nm范圍內的孔容積分率占孔直徑為0～100nm范圍內的孔容積分率為95％～99％之間。該催化劑用于蠟料加氫精制時具有更高的活性和選擇性。但是此方法也采取通過室溫下的油氨柱成球，過程復雜，在生產過程有氨氮污染，而且成球顆粒度不均一，強度較低，收率低，成型效率低。同時，WO₃含量為22~35%，NiO含量3.0~8.0%，金屬含量較高，堆比較高，致使裝填量大，成本高。