[發明專利]一種制備乙基叔丁基醚的工藝方法

有效

• 申請號: 201110313292.0
• 申請日: 2011-10-17
• 公開（公告）號: CN103044213A
• 公開（公告）日: 2013-04-17
• 發明（設計）人: 霍穩周;喬凱;呂清林;劉野;李花伊;田丹;魏曉霞
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C07C43/04
• 分類號: C07C43/04;C07C41/06;B01J31/26;B01J31/38
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明提供了一種適用于烴與醇醚化反應制備乙基叔丁基醚(ETBE)的工藝方法。

技術背景

乙基叔丁基醚(?ETBE)?和甲基叔丁基醚(MTBE)?作為汽油添加劑，具有良好的調和效應，其化學穩定性好，可以與烴類燃料以任意比例混溶，具有優良的抗震性能。且ETBE?和MTBE?的加入，可以減少CO?等有害氣體的排放，減少大氣的污染。與MTBE?相比，ETBE?的辛烷值較高，蒸汽壓較低，因此，添加了ETBE?的汽油可以滿足干熱地區的使其用要求。同時由于MTBE?泄漏會帶來一定的水污染問題，因此出現了限制其使用的趨勢。而作為MTBE?的替代品之一，ETBE?開始受到人們的重視。

ETBE生產過程與工藝和MTBE相似，工業上通常以異丁烯和乙醇為原料，在強酸性陽離子樹脂存在下液相合成，一般反應溫度50℃～70℃，壓力1.0?MPa～1.5?MPa?，醇/烯摩爾比大于1。

陽離子交換樹脂是目前在工業上廣泛采用的醚化催化劑，主要品種為大孔磺酸型陽離子交換樹脂。國外大多采用Amberlyst-15?(A-15)、Amberlyst?-35(A-35)?、Lewatit?K2631?、Bayer?K2631?型等。國內則主要采用我國自行研發的D?-72、S?-54、D005、QRE型樹脂催化劑等，這些樹脂都是二乙烯苯交聯的聚苯乙烯聚合物。

EP0048893詳述了在一個反應器中由C4餾分聯產異丁烯低聚物和烷基叔丁基醚（ATBE）的方法。所采用的催化劑是一種預先用元素周期表第7和第8副族的金屬以元素形式部分地改性的酸性離子交換樹脂。產物和未轉化的C4烴類通過蒸餾方法分離。在此種方法中，約8%線性丁烯通過低聚反應損失了。丁烯-1的損失量是7%。然而，該方法的主要缺點在于，達不到異丁烯的完全轉化，因此在取出的C4餾分中的異丁烯含量太高以致從中得不到合格丁烯-1。

DE2521964描述一種制備烷基叔丁基醚的二段方法，其中在第一階段，異丁烯與醇反應，生成的醚被從第一階段的產物混合物中取出，剩下的起始烴流的殘余喂入到醚化階段，在此將剩下的異丁烯轉化。EP0071032同樣也描述制備ETBE的二階段方法，其中在第一階段生成的ETBE在第一與第二階段之間被從反應物中取出。

CN1772848A、CN1780803A和CN101955418A均公開了一種制備ETBE混合物的方法，都是由含水乙醇和異丁烯反應制備ETBE的方法。

CN1990443A提供了一種由混合C4制備ETBE的方法，由至少包括丁烯-1、異丁烯、正丁烷和丁烯-2的混合物制備ETBE，該方法包括令所含有的異丁烯起反應、蒸餾取出包含丁烯-1和異丁烯的餾分并令其中存在的異丁烯再次起反應生成ETBE。

石油化工2005年第34卷第一期，采用以異丁烯和乙醇為原料，HF酸改性USY分子篩(HF/USY)為催化劑，在固定床反應器中合成乙基叔丁基醚(ETBE)。在相同的操作條件下，分別以酸性樹脂A-15、Hβ分子篩、USY分子篩和HF/USY為催化劑進行對比實驗。結果表明，HF酸改性的USY分子篩催化劑具有較好的活性和選擇性，HF酸USY分子篩的改性作用明顯。以HF/USY為催化劑，分別考察了溫度、空速、壓力等工藝條件對乙醇轉化率和ETBE?選擇性的影響，得到適宜的醚化操作條件：溫度110℃、空速(WHSV)5.0h^-1、壓1.8MPa，異丁烯的轉化率為78.3%。

《濕法冶金》2009第28卷第2期，采用溶膠-凝膠法，將一定量的雜多酸負載于硅基上制得HPWA/SiO₂催化劑，該催化劑可用于催化乙基叔丁基醚(?ETBE)?的合成反應。在反應溫度110℃、壓力2?MPa、空速1h^-1條件下，異丁烯的轉化率為82.6%。

《催化學報》2003年第24卷第4期，研究了液相、加壓條件下，采用不同沸石分子篩合成了乙基叔丁基醚(ETBE)。Hβ沸石的催化活性與A235?樹脂催化劑的相當，遠遠高于其他沸石分子篩催化劑。醇/烯比對H分子篩催化劑及A235催化劑上ETBE的合成影響比較大。但是Hβ沸石分子篩上ETBE的選擇性基本不受醇/烯比的影響，而醇/烯比對樹脂催化劑上ETBE的選擇性影響相對較大。加入粘合劑后，Hβ沸石分子篩催化劑的活性有所下降，但是加入致孔劑后，其活性有所提高。加入5?%聚乙二醇4000后，在溫度高于65℃時，Hβ沸石的催化活性已經與A?35的相當，在某些溫度下，甚至高于A?35樹脂催化劑的活性。