[發明專利]一種直鏈烯烴骨架異構生產異烯烴催化劑及制備方法

有效

• 申請號: 201110313279.5
• 申請日: 2011-10-17
• 公開（公告）號: CN103041848A
• 公開（公告）日: 2013-04-17
• 發明（設計）人: 周峰;陳明;張淑梅;張寶國;翟慶銅;蘇杰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/65
• 分類號: B01J29/65;C07C11/09;C07C5/27
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技術領域

本發明涉及一種直鏈烯烴骨架異構生產異烯烴催化劑及其制備方法，具體地說，本發明涉及一種高選擇性的正丁烯骨架異構生產異丁烯催化劑及催化劑制備方法。

背景技術

隨著市場對高辛烷值汽油需求的不斷增長，對摻入的作為辛烷值增強劑的低脂肪族烷基醚的需求也隨之增長。這些烷基醚主要是甲基叔丁基醚（MTBE）、乙基叔丁基醚和甲基叔戊基醚。例如中國2010年異烷基醚添加劑的總需求量超過300萬噸。異烷基醚的高市場需求勢必會拉動對原料異烯烴的需求，而采用傳統的催化裂化和乙烯裂解路線生產的異烯烴難以滿足市場需求。

為了獲得更多的異烯烴，可以將直鏈烯烴通過骨架異構化途徑生產帶甲基支鏈的異烯烴，如正丁烯骨架異構生產異丁烯或正戊烯骨架異構生產異戊烯。直鏈烯烴骨架異構技術的關鍵在于開發高性能的催化劑。用于該反應的催化劑可分為兩種：一種是開放表面型催化劑，如氟化或氯化氧化鋁催化劑；另一種是沸石型催化劑，如鎂堿沸石、TON型沸石及AEL型硅鋁磷分子篩。

鎂堿沸石或稱FER沸石，是一種中孔結構沸石，其基本結構單元為五元環，這些五元環又通過十元環、八元環和六元環有機地聯系起來形成FER沸石骨架。FER沸石沿[001]方向具有一維十元環直孔道（0.42×0.54?nm），沿[010]方向具有一維八元環直孔道（0.35×0.48?nm），兩種孔道垂直相交，其橫斷面呈橢圓形，兩孔道相交處形成的類籠結構空間直徑約為0.6到0.7?nm。近年來發現FER沸石在正丁烯骨架異構制異丁烯過程中，具有良好的催化活性、選擇性以及穩定性（Hou?vi?ka?J.?and?Ponec?V.，Catal.?Rev.-Sci.?Eng.,?1997，39(4)，319）。

US?5,510,560公開了一種用于直鏈烯烴骨架異構的氫型FER沸石型催化劑，同采用二氧化硅、粘土或無粘結劑成型相比，采用氧化鋁作為粘結劑制得的催化劑的異丁烯產率更高。US?5,523,510公開了一種直鏈烯烴骨架異構催化劑，該催化劑以氫型FER沸石為活性組分，通過蒸汽并酸洗處理，可提高催化劑異丁烯產率。CN1142787A公開了一種使直鏈烯烴異構化為異烯烴的沸石催化劑的制備方法，以氫型FER沸石為催化劑組主要成分，其中FER沸石的Na₂O重量含量低于0.05%。CN1860320A公開了一種直鏈烯烴異構成異烯烴的催化劑，該催化劑以氫型FER沸石為主要成分，其中FER沸石的Na₂O重量含量低于0.1%。上述專利中，均采用氫型FER沸石作為催化劑，在這些催化劑上，初始異烯烴選擇性及產率通常較低，并伴隨有較多的副反應。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種直鏈烯烴骨架異構生產異烯烴催化劑及制備方法，本發明催化劑用于直鏈烯烴骨架異構生產異烯烴具有更優越的反應性能。

本發明直鏈烯烴骨架異構生產異烯烴催化劑主要包括FER沸石和粘結劑，其中FER沸石為鈉鉀氫型FER沸石，按沸石重量百分比計，其Na₂O含量為0.02%-0.1%，優選為0.06%-0.1%，K₂O含量為1.0%-5.0%，優選為3.0%-5.0%，SiO₂/Al₂O₃摩爾比為8-50，優選為15-20。

本發明催化劑中，粘結劑為氧化鋁、二氧化硅或粘土中的一種或幾種。

本發明催化劑中，鈉鉀氫型FER沸石為鈉鉀型FER沸石經過銨離子部分交換后，然后焙燒得到鈉鉀氫型FER沸石。鈉鉀型FER沸石可以是市售商品或按現有方案制備。FER沸石具體如ZSM-35、ferrierite、ZSM-23、ZSM-38等。鈉鉀型FER沸石中鈉以Na₂O質量計的含量一般為0.5%-2%，鉀以K₂O質量計的含量一般為5%-6%。銨離子部分交換的操作方法一般包括如下步驟：將鈉鉀型FER沸石與銨鹽溶液打漿混合均勻，在溫度為20～95℃條件下優選在20～60℃條件下，交換1～2小時，交換后漿料經過濾、濾餅用去離子水徹底沖洗、烘干、焙燒得到鈉鉀氫型鎂堿沸石。

本發明催化劑中，鈉鉀氫型FER沸石的重量含量一般為60%-95%。