[發(fā)明專(zhuān)利]一種異構(gòu)化催化劑及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110313263.4
• 申請(qǐng)日: 2011-10-17
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103100413A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-05-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐會(huì)青;劉全杰;賈立明;王偉
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類(lèi)號(hào): B01J29/26
• 分類(lèi)號(hào): B01J29/26;B01J29/22;C07C5/27;C07C9/12;C07C9/16
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種輕烴異構(gòu)化催化劑及其應(yīng)用，具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種適用于C4～C12正構(gòu)烷烴異構(gòu)化的催化劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

在某些條件下，正構(gòu)烷烴是石油產(chǎn)品中的非理想組分，正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)是石油加工過(guò)程中的重要反應(yīng)。尤其是摻煉渣油的催化汽油中，硫和烯烴含量均較高。對(duì)汽油進(jìn)行加氫脫硫和降烯烴，可將硫含量降至10μg/g以下，烯烴含量降至10v%以下，但同時(shí)較大幅度地降低了辛烷值。若要在不損失或很少損失辛烷值的情況下降低硫、烯烴含量，則需要進(jìn)行選擇性加氫裂化或異構(gòu)化。異構(gòu)烷烴的RON比相同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴高很多。例如，nC₆的RON為24.8，而2,2-二甲基C₄為91.8；nC₇為0，三甲基C₄為112.1，二甲基C₅為81~93。顯然加氫異構(gòu)對(duì)辛烷值恢復(fù)更有效。我國(guó)汽油中80%以上來(lái)自催化裂化汽油組分，加氫異構(gòu)對(duì)于提高汽油辛烷值顯得尤為重要。因此將小分子量（C₅/C₆）的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化成異構(gòu)烷烴來(lái)提高輕油餾分的辛烷值，從而改善汽油的辛烷值具有十分重要的意義。

催化劑在正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化技術(shù)中起核心作用。常用的輕烴異構(gòu)化方法之一是用沸石型雙功能催化劑在250℃以上進(jìn)行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)。加氫異構(gòu)化催化劑是雙功能催化劑，既具有加氫-脫氫活性又有酸性活性。所述的沸石型雙功能異構(gòu)化催化劑主要是指以結(jié)晶硅酸鹽為載體，氧化鋁或其它耐高溫氧化物為粘結(jié)劑，負(fù)載Ⅷ族金屬，主要是鉑或鈀制備的催化劑。這類(lèi)催化劑的載體具有酸性功能，可促使正構(gòu)烷烴異構(gòu)化，目前所用的載體主要有X型沸石、Y型沸石和絲光沸石。酸性載體必須具有如下幾方面的作用：增加催化劑的有效表面積；提供合適的孔結(jié)構(gòu)；提供酸性中心；提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度；提高催化劑的熱穩(wěn)定性；增加催化劑的抗毒能力；節(jié)省金屬組分的用量，降低成本。不同分子篩和類(lèi)似分子篩的固體酸、酸性氧化物等常用來(lái)做酸性組分，但在實(shí)際生產(chǎn)和研究中多以分子篩為載體，因其具有較大的比表面積，同時(shí)具有適宜的孔體積和規(guī)則的孔道。常見(jiàn)的硅酸鋁類(lèi)分子篩如Y、β、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-11、ZSM-23等；磷酸硅鋁類(lèi)分子篩如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等。其中，除去陽(yáng)離子的Y型分子篩、β分子篩、絲光沸石等應(yīng)用較廣，這主要因?yàn)樗鼈兙哂休^強(qiáng)的酸性特征和特有的幾何規(guī)則的分子篩孔道。金屬組分是加氫-脫氫活性的來(lái)源，它能夠迅速將烯烴加氫以避免結(jié)焦和酸性中心被覆蓋，從而起到保護(hù)酸性中心的作用，使加氫異構(gòu)化反應(yīng)順利進(jìn)行。金屬組分一般選自元素周期表中Ⅷ族和ⅥB族元素，可分為貴金屬和非貴金屬兩類(lèi)。前者以（Pt）、（Pd）等為主，多以金屬單質(zhì)形式使用，后者主要有鉬（Mo）、（Ni）、（Co）、（W）等，多以相互結(jié)合的硫化物形態(tài)使用，這樣能夠提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。貴金屬催化活性最高，只需要少量就可以大幅度提高雙功能催化劑的加氫異構(gòu)活性。

USP4,232,181，GB1039246，GB1189850，USP4,665,272等專(zhuān)利文獻(xiàn)均詳細(xì)描述了該類(lèi)催化劑的制備方法，但由于沸石型雙功能催化劑的應(yīng)用溫度較高，而高溫下異構(gòu)產(chǎn)物的平衡濃度較低，特別是對(duì)正己烷，較高的反應(yīng)溫度將影響異構(gòu)產(chǎn)物中2,2-二甲基丁烷（2,2-DMB）的濃度，而2,2-DMB具有很高的辛烷值，如果其濃度降低，將直接影響異構(gòu)產(chǎn)物的辛烷值。因此進(jìn)一步改善絲光沸石的酸性，提高它的異構(gòu)選擇性顯得十分必要。

US6198015提出一種加氫異構(gòu)催化劑，其特征為催化劑的載體由NU-10分子篩和粘結(jié)劑組成。US4440871、US5135638和CN1392099A提出了一種加氫異構(gòu)催化劑，其特征是采用SAPO-11分子篩和納米SAPO-11分子篩負(fù)載貴金屬鉑。CN86102384A等針對(duì)C₄~C₇直鏈低碳烴的異構(gòu)化提出了一種加氫異構(gòu)催化劑，其特征是催化劑載體由改性絲光沸石和粘結(jié)劑組成。盡管如此，更高活性的加氫異構(gòu)催化劑制備，還存在著很大的改善空間，尤其是在適用于催化劑載體的復(fù)合材料合成技術(shù)和方案日臻成熟之際，這種改善能夠得以實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種以改性絲光沸石為載體、并加入助劑的加氫異構(gòu)催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑用于C4～C7烷烴的異構(gòu)化過(guò)程，具有催化活性和異構(gòu)烯烴選擇性高等特點(diǎn)，可有效地改善它們的辛烷值。