[發明專利]水蒸汽脫氯過程中先還原再硫化的脫氫催化劑制備方法

有效

• 申請號: 201110313261.5
• 申請日: 2011-10-17
• 公開（公告）號: CN103041807A
• 公開（公告）日: 2013-04-17
• 發明（設計）人: 孫瀟磊;張海娟;李江紅;張喜文;宋喜軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/62
• 分類號: B01J23/62;B01J37/18;B01J37/20;C07C5/333;C07C11/06
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技術領域

本發明涉及一種脫氫催化劑的制備方法，特別是低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑的制備方法。

背景技術

進入新世紀以來，世界石化原料和石化產品需求仍將持續增長，作為石化基礎原料低碳烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯等的需求將繼續增長，而常規的蒸汽裂解和FCC技術生產能力不能滿足快速增長的烯烴需求，使其市場出現了全球性的緊缺，特別是丙烯的供應更趨于緊張。而且隨著石油資源的日益匱乏，烯烴的生產已從單純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術路線轉變，特別是以低碳烷烴為原料制取烯烴的技術路線。近幾年來，丙烷脫氫生產丙烯的技術取得了較大發展，特別是丙烷脫氫(PDH)制丙烯的技術近幾年在中東等具有資源優勢的地區發展較快，成為第三大丙烯生產方法。

丙烷催化脫氫反應受熱力學平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。過高的反應溫度，使丙烷裂解反應及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉化率以及苛刻反應條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業應用時受到了限制。因此，開發具有高選擇性和高穩定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑及配套的工藝成為該技術的關鍵。丙烷脫氫技術以UOP公司的Oleflex工藝和美國Air?Product公司的Catafin工藝為代表。Oleflex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catafin工藝主要以Cr₂O₃/Al₂O₃為主。

負載型鉑基催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產方法也已在本領域中公開。如USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都報道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉化率和烯烴選擇性。USP3897368?和CN87108352公開了一種生產核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上，催化劑載體內部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。上述的這類催化劑在制備過程中，需要經高溫水熱處理進行脫氯，其表面的活性金屬在高溫處理過程中容易發生聚集，影響了活性組分在載體表面的分散度，從而影響催化劑的活性和穩定性。

另外，脫氫催化劑在使用前必須采用還原和預硫化處理，還原可以使催化劑的活性組分變成單質金屬態，還可以確保金屬組分顆粒分散，預硫化可以提高催化劑的抗積炭能力，延長催化劑的使用壽命。現有技術中脫氫催化劑還原和預硫化的處理主要采取器內進行，將催化劑裝填進反應器，然后分別引入還原性氣體體和硫化劑，其不足之處主要是時間較長，影響生產裝置的生產效率。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種烷烴脫氫催化劑的制備及其還原方法，本發明方法制備的催化劑可以進一步提高目的產物收率，大幅度提高催化劑的活性和穩定性。

本發明水蒸汽脫氯過程中先還原再硫化的脫氫催化劑制備方法，包括如下過程：采用氧化鋁載體，用浸漬法負載鉑族脫氫活性金屬組分，然后進行水蒸汽脫氯處理，水蒸汽脫氯過程的同時，先采用含氫氣的還原性氣體對催化劑進行還原，然后進行硫化，硫化氣體為含硫化氫和稀釋氣體的混合氣體。

本發明方法的具體條件為：水蒸汽脫氯在200～500℃下處理1~20小時，優選300～400℃下處理2~10小時，還原與硫化的時間比例為4：1～1：2，還原與硫化的總時間為水蒸汽脫氯時間的60%～100%。還原性氣體的體積空速為1000～5000h^-1，硫化氣體的體積空速為500~3000?h^-1。還原性氣體可以是純氫，也可以是氫氣與稀釋氣體的混合氣，稀釋氣體的體積還量為還原性氣體總體積的50%以下，稀釋氣體可以是氮氣、甲烷、乙烷、丙烷等中的一種或幾種。硫化氣體是硫化氫與稀釋氣體摩爾比為1:(0.5～20)的混合氣，稀釋氣體可以是氮氣、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷等中的一種或幾種。水蒸汽用量按水與還原性氣體或硫化氣體的摩爾比為1：1～20：1確定，優選為5：1～15：1，脫氯處理后催化劑中鹵素元素的含量小于0.15wt%。

本發明中，氧化鋁載體優選為含Sn的氧化鋁載體，Sn的含量以元素計為載體重量的0.1%~10%。Sn在氧化鋁成膠時引入含Sn的物料，然后制成載體。