[發(fā)明專利]鈷酸鋇熱電材料粉體及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110309137.1
• 申請日: 2011-10-13
• 公開（公告）號: CN103043728A
• 公開（公告）日: 2013-04-17
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 黃向陽;劉錦峰;劉睿恒;李菲;陳立東
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: C01G51/00
• 分類號: C01G51/00
• 代理公司: 上海瀚橋?qū)＠硎聞?wù)所(普通合伙) 31261
• 代理人: 曹芳玲;鄭優(yōu)麗

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及熱電材料領(lǐng)域，具體涉及氧化物熱電材料，尤其是鈷酸鋇熱電材料粉體及其制備方法。

背景技術(shù)

熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是利用半導(dǎo)體材料的賽貝克（Seebeck）效應(yīng)和帕爾帖（Peltier）效應(yīng)直接進(jìn)行熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的技術(shù)，包括熱電發(fā)電和熱電制冷。熱電器件具有體積小、可靠性高、無污染、無噪音、適用溫度范圍廣和使用壽命長等特點。近年來，由于日益嚴(yán)重的能源短缺和環(huán)境污染問題，熱電材料的研究越來越受到重視。

目前，具有較高熱電優(yōu)值（ZT值）的熱電材料大多是金屬間化合物，這些材料作為熱電發(fā)電用的熱電原件包含一些缺點，例如熔點較低、易分解以及不宜于在氧化環(huán)境中使用等等。例如傳統(tǒng)的熱電半導(dǎo)體材料（如PbTe）雖然具有較高的ZT值，但他們的毒性、高溫時不穩(wěn)定性以及易于被氧化等缺點限制其應(yīng)用范圍。

近年來，氧化物熱電材料的研究引起了越來越多的研究者的興趣，大多數(shù)氧化物熱電材料，尤其是層狀鈷酸鹽，因其ZT值的最高峰都出現(xiàn)在高溫區(qū)，其在溫度超過1000K時一般也都可正常工作而不具有上述缺點，如果使用這些氧化物熱電材料則可完全避免上述問題。此外，氧化物還具有種類廣泛、制備方便、原料資源豐富、生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢。

長期以來，人們一直認(rèn)為氧化物材料的電導(dǎo)率太低而不可能獲得較高的ZT值，有關(guān)這種材料的研究開發(fā)也一直被人們所忽視。直至十年前，隨著Na_xCo₂O_4?（I.?Terasaki,?Y.?Sasago?and?K.?Uchinokura:?Phys.?Rev.?B?56?(1997)?12685.）等氧化物熱電材料的相繼發(fā)現(xiàn)，這一看法被完全改變。這種新型鈷酸鹽氧化物熱電材料現(xiàn)在受到了廣泛的關(guān)注，其研究開發(fā)已成為新型熱電材料研究開發(fā)中的一個重要方向。2000年日本學(xué)者Koshibae在理論上探討了鈷酸鹽材料高賽貝克系數(shù)的起因（W.?Koshibae,?K.?Tsutsui?and?S.?Maekawa:?Phys.?Rev.?B?62?(2000)?6869），指出Co³⁺和Co⁴⁺的簡并態(tài)和比例對賽貝克系數(shù)的提高非常重要。該理論盡管不能解釋氧化物材料的賽貝克系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系，但對新型氧化物熱電材料的探索仍然具有一定的指導(dǎo)意義。不僅如此，該類材料高的熱電性能還與其特殊的層狀晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，即氧化鈷層導(dǎo)致高的電導(dǎo)率，而調(diào)制結(jié)構(gòu)使得材料具有較低的熱導(dǎo)率。受相關(guān)理論及其已有文獻(xiàn)的啟發(fā)和影響，最近十多年來，國際上陸續(xù)報道了一系列的鈷酸鹽材料。目前，常見的p型氧化物熱電材料有鈷酸鹽Ca₃Co₄O₉、Na_xCo₂O₄和Bi₂Sr₂Co₂O₉等等。例如，CN1182070C公開了一種鈷酸鈣基氧化物熱電材料（Ca₃Co₄O₉）及其制備方法；CN101279770A公開了一種鈷酸鈣熱電材料粉體（Ca₂Co₂O₅）及其制備方法；CN100424904C公開了一種鈷酸鈉熱電材料（Na_xCoO₂）的制備方法；以及CN100532320C公開了一種鋰鈉鈷氧熱電陶瓷（Li_xNa_yCoO₂）及其制備方法。現(xiàn)有的鈷酸鹽中，以Ca₃Co₄O₉（[Ca₂CoO₃]_0.62CoO₂）的性能最好，其在高溫1000K下單晶的ZT值推算值可達(dá)約0.9（M.?Shikano?and?R.?Funahashi:?Appl.?Phys.?Lett.?82?(2003)?1851）。然而，具有較大離子半徑Ba的層狀鈷酸鹽Ba_xCoO₂一直未見報道。