[發明專利]含磺酸基高分子顆粒型酯化反應催化劑的合成及制備方法

有效

• 申請號: 201110309084.3
• 申請日: 2011-10-13
• 公開（公告）號: CN102500416A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發明（設計）人: 何勇;王葉;聶俊
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B01J31/10
• 分類號: B01J31/10;B01J35/10;C08F212/14;C08F220/58;C08F228/02;C08F222/38;C08F2/24;C08J9/28;C07C69/54;C07C67/08
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術領域

本發明涉及一種含磺酸基的高分子顆粒型酯化反應催化劑的制備，該催化劑屬于含有多孔結構的離子交換樹脂型催化劑。?

背景技術

丙烯酸酯是重要的高分子單體和基本有機化工原料，在精細化工的應用中有相當重要的地位，其系列產品成千上萬，幾乎涉及到工業領域各部門。酯是酸與醇起反應生成的一類有機化合物。該反應為可逆反應，為了提高反應速度，提高酯化反應的轉化率，在合成酯的過程中常常加入酸性催化劑，可以大大提高其反應速度與產量。?

傳統催化劑有無機強酸催化劑，但合成的產物中副產物多，并且有分離困難，污染環境等問題。固體催化劑作為一類新型的酯化反應催化劑具有易分離，可循環，高催化效率等特點被廣泛使用，其中具有代表性的固體催化劑為離子交換樹脂型多孔催化劑，其特點是具有良好的孔結構，具有較大的表面積，穩定性好，強酸性質，高催化性能，并且耐熱性佳，催化過程穩定。但傳統離子交換樹脂型催化劑在進行催化前需要進行復雜的磺化過程。而本發明通過反相乳液法合成的樹脂型催化劑不需要磺化，因其樹脂本身帶有磺酸基團，可以直接進行催化酯化反應。從而達到了合成方便，使用快捷等目的，更適合工業化生產。因此合成含磺酸基的樹脂催化劑有著十分重要的意義。?

在理論上講，可以通過選擇乳化劑的種類，乳化劑的含量，復合乳化劑的配比，交聯劑含量，致孔劑的種類，控制反應程度來得到粒徑適中，孔徑均一，形態較好及其催化性能高的樹脂微球，并且可以多次催化酯化反應。?

發明內容

本發明的目的之一是采用反相乳液聚合方法合成一種可循環多次使用的含磺酸基高分子顆粒型酯化反應催化劑，其特征在于該催化劑含有磺酸基，可循環多次使用并保持較高的催化活性，催化過程穩定，該催化劑用于催化合成丙烯酸酯等酯化反應，其結構式如(I)所示：?

其中n，m均為大于1的整數，可相同或不同；?

R₁為氫原子或甲基；?

R₂、R₃、R₄、R₅選自含有不同苯環或酰胺基或不同碳鏈長度烷基集團，R₂、R₃、R₄、R₅相同或不同。具體來說包括但不限于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，苯乙烯磺酸鈉，乙烯基磺酸鈉，甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽或甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鈉鹽，烯丙基磺酸鈉，甲基丙烯磺酸鈉等。?

R₆選自水溶性含雙鍵的二官能度或三官能度單體。具體來說包括但不限于N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等?

本發明的目的之二是提供一種制備含磺酸基高分子顆粒型酯化反應催化劑的制備方法。該方法分為兩步：?

其合成方法的第一步：稱量一定量的帶有磺酸基團的官能單體。加入引發劑，加入量是單體量的3wt％到5wt％。加入交聯劑，加入量是單體量從10wt％到50wt％變化。取一定量的去離子水，將單體，交聯劑，引發劑與去離子水混合。使之完全分散溶解后，得到混合液呈透明液體即可用于第二步。?

可在第一步反應中加入致孔劑，加入量是去離子水體積的10％到35％，加入后與第一步中水相溶液混合并使之完全分散溶解后，得到?混合液呈透明液體，即可用于第二步。?

其合成方法的第二步為：取一定量的油相，體積與去離子水的體積比從2∶1到4.5∶1變化。放入反應容器中，加入乳化劑，加入量是單體量從8wt％到15wt％變化，司盤系列與吐溫系列的復合乳化劑質量比從1∶9到9∶1變化。加熱至40℃到60℃使乳化劑完全融化后，加入2中溶解后得到的混合液，加熱至80℃到90℃，反應4到6個小時。反應后經過提純，干燥可得到本發明含磺酸基的高分子顆粒型酯化反應催化劑。?

本發明所制備的含磺酸基高分子顆粒型酯化反應催化劑是通過引入磺酸基團來達到高催化效果的，其具有比表面積高，孔徑結構均一，催化性能高，可多次重復催化使用的優異特點，并且制備方法簡單，原料價格低廉，適合工業化生產。?

附圖說明：

圖1含磺酸基高分子顆粒型酯化反應催化劑的紅外譜圖；?

圖2含磺酸基高分子顆粒型酯化反應催化劑放大200倍電鏡照片；?

圖3含磺酸基高分子顆粒型酯化反應催化劑放大5000倍電鏡照片。?

具體實施方式：

下述實施例可以更進一步說明本發明的特點，但并不受這些例子限制。?

實施例1?