[發明專利]一種生產甲基庚烯酮的方法

無效

• 申請號: 201110306814.4
• 申請日: 2011-10-11
• 公開（公告）號: CN102503790A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發明（設計）人: 陳盛
• 申請（專利權）人: 上海博鶴企業發展有限公司
• 主分類號: C07C49/203
• 分類號: C07C49/203;C07C45/68;B01J31/22
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 葉敏華

技術領域

本發明涉及甲基庚烯酮的合成方法，尤其是涉及一種以2-甲基-3-丁烯-2-醇和乙酰乙酸甲酯為原料在由異丙醇鋁和二乙醇胺構成的復合催化劑作用下制備甲基庚烯酮的方法。

背景技術

甲基庚烯酮為無色或淡黃色液體，具有檸檬草和乙酸異丁酯般的香氣。它具有很強的化學反應能力，可作為多種醫藥、香精和香料合成的重要中間體。甲基庚烯酮是制備芳樟醇、檸檬醛和假紫羅蘭酮的主要原料，后者可進一步制備維生素A、維生素E、維生素K1及多種香精香料。

目前甲基庚烯酮的制備主要以2-甲基-3-丁烯-2-醇(甲基丁烯醇)和乙酰乙酸甲酯為原料，在異丙醇鋁催化劑作用下，當甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯的摩爾比為1.25∶1，異丙醇鋁催化劑的用量為乙酰乙酸甲酯投料量的2％，反應溫度為148～151℃、反應時間為8～9小時，并通過將反應生成的甲醇和二氧化碳連續移出的催化精餾方式進行反應時，以乙酰乙酸甲酯計的收率達到約88％。

在甲基庚烯酮的制備過程中，由于甲基庚烯酮的熱敏性，反應所生成的甲基庚烯酮會在溫度為148～151℃時有部分裂解成異戊二烯和丙酮，異戊二烯繼續發生齊聚反應生成重組分，從而使反應的收率無法提高。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種通過酯交換反應和Caroll反應將甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯轉化生產甲基庚烯酮，有效地抑制反應過程中甲基庚烯酮的裂解反應，提高反應的收率。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種甲基庚烯酮的生產方法，該方法包括將原料甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯經催化酯交換和Caroll反應直接制得高純度甲基庚烯酮。甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯的摩爾比為(1.1～2.0)∶1，催化反應溫度為140～160℃，反應時間為5～12小時，酯交換和Caroll反應采用異丙醇鋁/二乙醇胺復合催化劑，其中異丙醇鋁催化劑的用量為乙酰乙酸甲酯投料量的1～4％，二乙醇胺/異丙醇鋁的摩爾比為0.1～0.5∶1。甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯溶液連續用泵送入反應器，加料速度以不影響反應溫度較為適宜。反應生成的甲醇、二氧化碳副產物和部分原料甲基丁烯醇以氣相出料，該氣相反應產物直接進入精餾塔，從塔頂得到甲醇和二氧化碳，甲基丁烯醇回流到反應器繼續反應，控制精餾的回流比為30∶1～50∶1。

上述反應的甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯的摩爾比最好為(1.2～1.5)∶1；催化反應溫度最好為146～155℃；反應時間最好為8～10小時。

異丙醇鋁催化劑的用量最好為乙酰乙酸甲酯投料量的2～3％；二乙醇胺/異丙醇鋁的摩爾比最好為0.2～0.4∶1。

精餾塔的回流比最好為35∶1～45∶1。

上述催化精餾反應可以在一個催化精餾設備中進行，催化精餾設備包括上下兩個部分，上部為精餾部分，下部為反應部分。反應部分在精餾塔的塔釜中進行，精餾部分可以是塔板精餾塔。反應產物氣化后上升至上部的精餾塔中進行精餾，塔頂得到副產物甲醇和二氧化碳，未反應的甲基丁烯醇直接從精餾部分回流到反應部分繼續反應。

與現有技術相比，本發明的關鍵在于選擇了一種合適的復合催化劑，發明人通過實驗發現，在酯交換和Caroll反應中使用異丙醇鋁/二乙醇胺復合催化劑，可以有效地抑制了甲基庚烯酮的裂解反應，使得甲基庚烯酮的收率顯著提高。理論上推測，異丙醇鋁是一種具有酸性的Lewis酸，而甲基庚烯酮在這種酸性催化劑作用下并在上述技術方案所描述的溫度范圍內會發生裂解反應，生成丙酮和異戊二烯，導致甲基庚烯酮的收率降低。當在反應時加入適量二乙醇胺后，弱堿性的二乙醇胺與異丙醇鋁互相結合成新的配合物，這種配合物催化劑的酸性滿足催化反應的要求而又盡可能減少了甲基庚烯酮裂解的速率，從而提高了反應的甲基庚烯酮的收率。且由于通過精餾分離的未反應甲基丁烯醇全部回到反應部分繼續反應，使得沸點與甲基庚烯酮基本相同的乙酰乙酸甲酯的轉化率幾乎為100％，從而確保了可以生產高純度甲基庚烯酮產品。

本發明的優點是通過對甲基庚烯酮裂解反應速率的抑制，使得反應的收率有明顯的提高，使生產成本大為降低。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。

下面通過實施例來對本發明的細節作進一步的描述，由于本發明的區別特征主要在于采用了異丙醇鋁/二乙醇胺復合催化劑，其它部分則與現有技術基本相同，因此實施例將注重催化反應實驗數據的列舉。

在實施例中，收率由下式計算。