[發(fā)明專(zhuān)利]一種聚烯烴催化劑生產(chǎn)含鈦廢液的處理方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110303198.7
• 申請(qǐng)日: 2011-10-09
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103030232A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-04-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李正琪;程學(xué)文;萬(wàn)國(guó)暉;李昕陽(yáng);李海龍
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類(lèi)號(hào): C02F9/04
• 分類(lèi)號(hào): C02F9/04;C02F1/66
• 代理公司: 北京衛(wèi)平智業(yè)專(zhuān)利代理事務(wù)所(普通合伙) 11392
• 代理人: 符彥慈;楊靜

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于工業(yè)廢液處理領(lǐng)域，涉及一種聚烯烴催化劑生產(chǎn)含鈦廢液的處理方法，更具體地涉及一種聚烯烴催化劑生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含鈦廢液的處理方法。

背景技術(shù)

在聚烯烴工業(yè)中，現(xiàn)今應(yīng)用最多的齊格勒-納塔催化劑是以氯化鎂為載體的高效氯化鎂載體催化劑，其主要是以氯化鎂為載體，四氯化鈦為活性組分，以及內(nèi)外給電子體組成。眾所周知，在齊格勒-納塔催化劑制備過(guò)程中，需要使用大量和過(guò)量的四氯化鈦，所以在生產(chǎn)過(guò)程中除了產(chǎn)出催化劑產(chǎn)品外，還會(huì)產(chǎn)生大量含鈦母液，其含有未反應(yīng)的四氯化鈦、一種或者多種烴溶劑、（鹵代）烷氧基鈦和給電子體等。

現(xiàn)有工藝，常用蒸餾的方法對(duì)含鈦母液中的四氯化鈦和溶劑進(jìn)行回收利用。在常壓蒸餾條件下，由于沸點(diǎn)的明顯差異，沸點(diǎn)最低的烴溶劑能容易地在蒸餾塔中與其他組分進(jìn)行分離。但是接下來(lái)繼續(xù)提升蒸餾溫度，低沸點(diǎn)的四氯化鈦與高沸點(diǎn)的烷氧基鈦等副產(chǎn)物卻很難分離完全。這是因?yàn)殡S著四氯化鈦的蒸出，烷氧基鈦的比重逐漸增加，另外一些副產(chǎn)物會(huì)發(fā)生裂化和分解，這些都會(huì)導(dǎo)致溶液粘度持續(xù)增加，進(jìn)而產(chǎn)生在蒸餾塔塔釜結(jié)垢和阻塞的風(fēng)險(xiǎn)。所以在這種條件下，將四氯化鈦完全蒸出是不可能的，因?yàn)檫@樣會(huì)導(dǎo)致蒸餾塔塔釜的嚴(yán)重結(jié)垢和阻塞，釜?dú)堃翰荒茼樌懦觥Ｋ栽谡麴s段僅僅可以進(jìn)行四氯化鈦的初步回收，通常經(jīng)過(guò)初蒸，塔底殘留物中還含有部分四氯化鈦未被回收。

通常對(duì)于初蒸后的塔底殘留物的處理，常見(jiàn)的是基于液相的水解和利用NaOH中和水解產(chǎn)生的HCl的處理工藝。然而，經(jīng)過(guò)這種方式處理，會(huì)消耗大量的水，并且最終會(huì)產(chǎn)生大量含有鈦氧化合物和有機(jī)污染物的含水漿液，而這些廢水需要在水質(zhì)凈化裝置中被處理，處理成本較高，而且由于此漿液中同時(shí)含有大量氯離子，也增加了后續(xù)的廢水處理難度。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題：本發(fā)明提供了一種聚烯烴催化劑生產(chǎn)含鈦廢液的處理方法，通過(guò)采用固體氫氧化鈣與經(jīng)過(guò)初蒸后的含鈦廢液的水解液進(jìn)行反應(yīng)，生成一種固體殘?jiān)越鉀Q現(xiàn)有技術(shù)中利用NaOH中和含鈦廢液的水解液而產(chǎn)生大量的含有鈦氧化合物和有機(jī)污染物的廢水，增加了后續(xù)廢水處理難度的問(wèn)題。

本發(fā)明所采取的技術(shù)方案：

本發(fā)明提供一種聚烯烴催化劑生產(chǎn)含鈦廢液的處理方法，包含以下步驟：

（1）對(duì)所述含鈦廢液按照一定比例與水混合，含鈦廢液與水的比例，按照重量比控制在1:0.5～1:3?wt進(jìn)行水解處理；

（2）步驟（1）中的水解液與石灰（????????????????????????????????????????????????）粉末進(jìn)行中和反應(yīng)，控制粉末與原始含鈦廢液的比例，使粉末與水解液中的及鈦氧化合物中和反應(yīng)至，形成固渣。

所述步驟（1）中含鈦廢液主要包括四氯化鈦、烴氧基鈦以及其它副產(chǎn)物，例如來(lái)源于固體催化劑組分的鈦酸鹽步驟期間進(jìn)料的供電子體化合物的固體或液體有機(jī)化合物。

所述的（鹵代）烷氧基鈦可以用通式的表示，其中X是鹵素，優(yōu)選為氯，R是烷基，優(yōu)選為具有1~10?個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基等，m=0-3，n=1-4，2≤m+n≤4。

所述的供電子體如芳族和/或脂族（二）酯、（二）醚和它們的衍生物等。

步驟（1）中，將經(jīng)過(guò)初步蒸餾，已經(jīng)回收部分四氯化鈦后的含鈦廢液加入到已經(jīng)放好水的水解釜中。水解釜采用水夾套降溫，控制含鈦廢液的加入速度，使得水解時(shí)反應(yīng)溫度不超過(guò)90℃。

含鈦廢液的水解反應(yīng)比較復(fù)雜，最終可以理解為生成含大量氫氧化鈦Ti(OH)₄的酸性液體，反應(yīng)式可以參考見(jiàn)下式：

所述步驟（2）中中和用堿選用石灰粉末（），先將石灰粉末（）直接加入反應(yīng)器中。然后將第一步得到的酸性水解液，經(jīng)過(guò)管路轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中進(jìn)行中和處理。石灰（）粉末與原始含鈦廢液的比例，按照重量比控制在1:1～1:2?wt。控制酸性水解液的加入速度，并采用水夾套降溫用以控制反應(yīng)溫度不超過(guò)90℃，反應(yīng)完成后，最終形成固渣，可進(jìn)行進(jìn)一步處置。

所述的反應(yīng)器為螺旋混合機(jī)或捏合機(jī)，但不限于以上反應(yīng)器形式，因?yàn)樽詈蠓磻?yīng)產(chǎn)物形成固渣，所以為了反應(yīng)時(shí)攪拌和反應(yīng)完放料方便，宜選用螺旋混合機(jī)、捏合機(jī)等能對(duì)固態(tài)或者半固態(tài)物料產(chǎn)生強(qiáng)烈剪切、混合作用的反應(yīng)器形式，不宜選用一般的攪拌式反應(yīng)器。