[發明專利]雙金屬摻雜介孔材料SBA-15催化劑的制法和雙金屬摻雜的SBA-15催化劑

無效

• 申請號: 201110302511.5
• 申請日: 2011-10-09
• 公開（公告）號: CN102500407A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發明（設計）人: 董林;張洪亮;湯常金;高飛
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: B01J29/03
• 分類號: B01J29/03;B01D53/86;B01D53/56
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 黃嘉棟

技術領域

本發明涉及一類功能化的介孔材料及其制備方法。

背景技術

介孔材料具有規則有序的孔道，但是從原子水平上看，介孔材料的骨架主要是由無定形SiO₂組成的，具有和二氧化硅一樣的化學性質，缺乏酸堿中心和氧化還原中心，難以在催化反應中應用。要想制備具有催化活性的介孔材料，需要通過一定途徑在介孔材料的孔壁或孔道中引入催化活性中心，即對介孔材料進行化學改性。Schüth等對介孔材料的改性方法給出了總結，主要有以下幾類方法:?(1)摻雜法；(2)通過后嫁接的方法在孔道中引入雜原子或金屬氧化物等催化活性中心；(3)離子交換法；(4)浸漬法。其中摻雜法是對介孔材料進行化學改性最有效途徑之一。

摻雜法就是在介孔材料分子篩骨架形成和晶化過程中引入金屬雜原子前軀體，通過前軀體在合成體系中的原位水解以及由此產生的金屬物種與骨架硅物種的結合（聚合或同晶取代），即可將金屬嵌入到分子篩中，從而改善分子篩的綜合性能，如骨架的穩定性、表面缺陷濃度、選擇氧化能力等。摻雜法在合成過程中直接引入高度分散的活性位，操作簡單，可以避免活性物種的團聚，避免活性組分堵塞孔道，同時節省時間和能量，因而它是制備新型催化劑非常有前景的方法。目前通過摻雜法嵌入到硅基介孔分子篩骨架的原子有Al、Fe、Ti、Ga、V、Cr等。而由此衍生出的多種新型催化材料已在費-托合成、烴類異構化、芳烴烷基化、催化裂解、加氫脫硫等反應中均表現出很高的催化活性，在石油化工、精細化學品制備方面顯示出良好的工業應用前景。

但是目前文獻研究中有很多不足，大部分研究中一般只摻雜一種原子，但是一些單組份雜原子摻雜的介孔材料參與的催化反應往往活性低。兩種不同金屬同時修飾較之單組份摻雜材料表面性質和結構有較大變化。Liang等人通過浸漬法將Mn加入Al-SBA-15，由于具有更強的Lewis酸性，因而在NH₃催化還原NO的反應中呈現出比Mn/SBA-15更高的活性。Gu等人研究了VO_x/CuSBA-15催化劑的催化活性，他們的結果表明，通過將VO_x負載在CuSBA-15上，在以氧分子作為氧化劑氧化苯的羥基化反應中其催化活性被顯著的提高了。Cai等人發現，Ru對Co/SBA-15的Fischer-Tropsch合成反應具有顯著的促進作用，并且FT合成反應的催化活性隨著負載Ru量的上升而提高。所以多組分摻雜的介孔材料較之單組份由于其表面組成、結構的不同，可能在催化領域帶來更廣泛的應用。但是，這些雙組分摻雜材料往往通過后處理方式制備（嫁接法、浸漬法等），這可能會堵塞介孔孔道，破壞介孔結構的規整度。然而摻雜法就可以避免后處理所帶來的這些弊端。

我們通過一步法直接水熱成功合成出了一系列雙金屬摻雜的SBA-15催化劑。由于該方法合成原料易得，操作簡單，無特殊設備要求，使其在催化領域有著良好的應用前景。

發明內容

本發明的目的是提供一種制備功能化的介孔材料的方法，用它來制備雙金屬摻雜的SBA-15催化劑。由于雙組分摻雜的介孔材料可以產生新的表面酸堿位，表現出新的氧化還原性質，因而應用到催化反應中可以得到優于單組分摻雜材料的催化活性和選擇性，從而有望在工業催化中得到一定的運用。

本發明的原理如下：通過調節合成體系的pH，使得兩種金屬組分的前軀體和硅物種的前軀體同時水解，由于正負電荷的靜電作用和脫羥基作用，從而促進雙組份在SBA-15骨架中的嵌入或分散。

本發明的目的是這樣實現的：

一種雙金屬組分摻雜的介孔材料SBA-15的制法，它是將三嵌段共聚物表面活性劑EO₂₀PO₇₀EO_20?(P123,?Aldrich)溶解于HCl溶液（2M）中，并在40℃下攪拌使之完全溶解，然后，在溶液中直接加入適量金屬A的鹽(硝酸鹽)和金屬B的鹽(金屬酸根鹽，)并攪拌，將pH值調至2.3后，加入正硅酸四乙酯(TEOS)，在40℃下繼續攪拌，最后裝入聚四氟乙烯高壓釜中，在100℃水熱結晶化24?h，各原料的無知的量之比為：TEOS:A:B:P123:HCl:H₂O?=1:0.05:0.033:0.016:0.46:127，樣品經過濾并用去離子水和無水乙醇洗滌數次，最后在空氣中干燥，所得固體粉末在500℃空氣中焙燒5?h去除模板劑，得雙金屬組分摻雜的SBA-15催化劑。