[發明專利]一種以木質生物質為原料制備5-羥甲基糠醛的方法

無效

• 申請號: 201110301933.0
• 申請日: 2011-09-30
• 公開（公告）號: CN102321055A
• 公開（公告）日: 2012-01-18
• 發明（設計）人: 李會泉;張劍;曹妍
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 宋松

技術領域

本發明涉及一種木質生物質轉化為化學品的方法，特別涉及一種以木質生物質為原料制備5-羥甲基糠醛的方法，具體地，本發明涉及一種以離子液體為介質將木質生物質中的纖維素轉化為5-羥甲基糠醛的方法。

背景技術

目前，化石燃料，主要是石油、煤和天然氣等，仍是世界范圍內最主要的燃料來源。但由于化石資源不可再生的特點，煤、石油、天然氣等屬于一次性不可再生能源，據測算，目前的化石能源，將在未來100年內消耗殆盡，顯然化石能源已不能滿足人類日益增長的能源需求。

在此背景下，考慮到能源的可持續性、來源廣泛性、安全性等，以可再生生物質資源生產能源和化學品的研究已成為能源研究領域的熱點問題。自然界中木質生物質潛在量十分巨大，每年由光合作用產生的植物纖維量可達1800億噸，相當于全世界每年能源消費總量的10倍，其完全可以滿足目前人類的能源需求，因此木質生物質的利用，已成為未來能源的發展趨勢之一。

植物纖維的主要成分為纖維素(40％～50％)、半纖維素(15％～25％)以及木質素(15～30％)。纖維素、半纖維，木質素通過氫鍵相互交聯，形成穩定的結構，使其轉化變得非常的困難。

最常用的植物纖維轉化方法是水解，包括無機酸水解和酶水解。其將植物纖維轉化為單糖等小分子，然后再將這些單糖小分子轉化為羥甲基糠醛、糠醛、乙酰丙酸等有價值的平臺化合物。在所述平臺化合物中，5-羥甲基糠醛是一種重要的平臺化合物，其可用于替代目前高分子產業中眾多的單體來實現聚合物的生產，除此之外，5-羥甲基糠醛還可用于生產2，4-二甲基呋喃，作為燃料添加劑使用。因此直接以植物纖維為原料來生產5-羥甲基糠醛，一直是研發重點。

無機酸水解，其利用酸或堿先進行預處理，脫除半纖維素和木質素，再利用無機酸作為催化劑，在高溫高壓下進行反應。典型的無機酸水解工藝如WO2007/051269A1所示，木質纖維素材料在反應器(10)的不同水平層進料，并與木質素有機溶劑、水和極稀的強無機酸溶液接觸，以得到液相的水解提取物和固相的未反應和未溶解的材料，將受控的蒸汽流體注入反應器(10)的不同的水平層，以提供有機溶劑和強無機酸的足夠的溫度，并生成所希望的產物(糖)，液相流在反應器(10)不同的水平層上再循環，其剩余部分從反應器(10)取出，經溶劑蒸發而突然冷卻以得到濃縮物，通過傾析轉移木質素，而濃縮物被轉移到后續工藝步驟。

無機酸水解工藝的固有缺陷是，水溶液中羥甲基糠醛不太穩定，極易水合降解生成乙酰丙酸，由此導致此方法生產的效率不高。另外，由于使用酸作為催化劑在高溫高壓下反應，對反應容器的耐腐蝕性以及耐壓性都有較高要求。

另一利用植物纖維的方法是酶水解。典型的木質纖維素酶水解工藝如WO2009/046524所示，所述酶水解工藝包括：a)使用第一酶制劑將原料進行第一個酶水解過程，獲得揮發性成分流和低粘性流出流；b)使用第二酶制劑將低粘性流出流進行第二個酶水解過程，獲得富含糖的工藝流。所述第一酶制劑具有大約50％至大約90％的半纖維素活性和大約50％至10％的纖維素酶活性，所述第二酶制劑包含β-葡萄糖苷酶和纖維素酶，其中β-葡萄糖苷酶和纖維素酶優先作用于纖維二糖和纖維素的β-1，4鍵。

酶水解法雖然具有無機酸水解法所不具有的優點，但是由于酶解的反應速率緩慢，并且容易受到來自各種生物質組分的影響而使酶失去活性，這大大限制了酶水解法的工業應用。

近年來，一種新的轉化植物纖維原料的方法被開發出來。利用離子液體作為溶劑，可在較溫和的條件下實現植物纖維的轉化。

Binder等“Simple?chemical?transformation?of?lignocellulosic?biomass?into?furans?for?fuels?and?chemicals，Binder，J.B?et?al，Jounal?of?the?America?Chemical?Society，2009，131(5)：1979-1985”利用DMAc-LiCl體系，以CrCl₃和HCl為催化劑，實現了玉米秸稈的轉化，獲得的羥甲基糠醛以及糠醛的收率分別為48％和34％。