[發明專利]一種制備低聚磷酸酯的方法

無效

• 申請號: 201110301874.7
• 申請日: 2011-09-30
• 公開（公告）號: CN102443176A
• 公開（公告）日: 2012-05-09
• 發明（設計）人: 沈琦;趙毅;褚昭寧;楊芳;楊建偉;尹祥禮
• 申請（專利權）人: 江蘇雅克科技股份有限公司
• 主分類號: C08G79/04
• 分類號: C08G79/04;C07F9/11
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 柏尚春

技術領域

本發明屬于化工領域，具體涉及一種制備低聚磷酸酯的方法。

背景技術

作為添加型阻燃劑，單磷酸酯一般都為液體，因其分子量低、蒸氣壓高、分解溫度低、熱穩定性差。例如聚氨酯泡沫塑料中使用的添加型無鹵阻燃劑甲基膦酸二甲酯(DMMP)、乙基膦酸二乙酯(DEEP)，雖然在聚氨酯泡沫中有較好的阻燃效果，但分子量較小、易揮發，在泡沫中時間長后能發生遷移，造成泡沫塑料的阻燃性能下降。

隨著阻燃劑研究的深入，磷酸酯類阻燃劑從單磷酸酯類向雙聚或多聚磷酸酯類阻燃劑過渡，尤其是聚合度為2～6的磷酸酯又稱低聚磷酸酯，具有適當的分子量，同時兼有蒸氣壓低、遷移性小、耐久性好、毒性低、無色、無鹵等優點。采用新方法制備的低聚磷酸屬于添加型阻燃劑，具有一定聚合度、分子量較高、不含鹵素、磷含量高，阻燃效果好，是一種聚氨酯泡沫塑料的優良阻燃劑，尤其適用于軟泡。

美國旭瑞達公司生產的低聚磷酸酯阻燃劑Fyrol?PNX由于其高效性，無鹵的特點，非常適用于MVSS-302和美國加州117標準泡沫。它用于高級汽車海綿的有利條件是它的高分子量，使得泡沫制品低氣味，低揮發與低霧性，但是該產品在生產工藝上存在安全隱患。美國專利US4382042公開了該種低聚磷酸酯的制備方法，采用三烷基磷酸酯或三鹵烷基磷酸酯或三烷基亞磷酸酯或三鹵烷基亞磷酸酯、五氧化二磷和環氧乙烷作原料進行反應，然后用環氧乙烷對所得含P-O-P鍵結構聚合體(聚磷酸酯或聚亞磷酸酯)粗品進行后處理。反應的時間比較長，至少需要20h以上，能耗高；五氧化二磷很容易吸潮、腐蝕性大，操作不方便；采用環氧乙烷為原料，生產安全性差。

發明內容，

發明目的：本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種制備低磷酸酯的方法。

技術方案：為了達到上述發明目的，本發明具體是這樣來實施的：一種制備低聚磷酸酯的方法，包括以下步驟：

(1)以磷酸三乙酯與磷酸三(2-氯乙基)酯作原料，其摩爾比為1～10∶1，加入原料總質量0.2～5％的催化劑，在120～210℃下合成2～15h，得到粗品，其中n＝1～20；

(2)在40～120℃下采用環氧化合物對粗品進行除酸，環氧化合物加入量為粗品質量的0.5％～10％。

其中，所述催化劑可以為KOH、NaOH、C2H5ONa、K₂CO₃、Na₂CO₃、乙二醇鈉、四苯硼鈉、乙二醇銻、辛酸亞錫、二丁基氧化錫。

其中，所述環氧化合物為環氧乙烷或環氧丙烷。

有益效果：本發明與傳統方法相比，方法科學，操作簡單，安全性高，成本低；同時反應所得的副產品能夠再次在工業上利用，整套方法無污染物生成，即環保又經濟。

具體實施方式

實施例1

在裝有攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗、回流冷凝裝置(接有冷阱)的四口2000ml圓底燒瓶中，加入546g的磷酸三乙酯，7.32g四苯硼鈉，在恒定攪拌速度下，將混合物升溫至150℃，滴加285.5g磷酸三(2-氯乙基)酯，同時使反應溫度維持在140～145℃。滴加完畢后，升溫至150℃左右，繼續反應3h，減壓過濾，得粗品535g和冷阱內副產190g。將所得粗品升溫至80～120℃，減壓脫除過量的磷酸三乙酯，分別得次產品(粘度573mpa.s，主要組成為聚合度是2～4的低聚磷酸酯混合物)430g和磷酸三乙酯105g。將430g次產品升溫至80℃，滴加20g環氧丙烷，保溫2h，即得產品。

實施例2：

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝裝置(接有冷阱)的三口2000ml圓底燒瓶中，加入546g的磷酸三乙酯，7.32g四苯硼鈉和285.5g磷酸三(2-氯乙基)酯，升溫至140～145℃反應3h，后又升溫至165度保溫2h。減壓過濾，得粗品(顏色發黃)541g和冷阱內副產185g。將所得粗品升溫至80～120℃，減壓脫除過量的磷酸三乙酯，分別得次產品(粘度550mpa.s，主要組成為聚合度是2～4的低聚磷酸酯混合物)428g和磷酸三乙酯108g。將428g次產品升溫至70℃，滴加20g環氧丙烷，保溫1h，即得產品。

實施案例3：