[發明專利]低水比乙苯脫氫的催化劑

有效

• 申請號: 201110301833.8
• 申請日: 2011-09-30
• 公開（公告）號: CN103028419A
• 公開（公告）日: 2013-04-10
• 發明（設計）人: 宋磊;繆長喜;危春玲;徐永繁
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/888
• 分類號: B01J23/888;C07C15/46;C07C5/333
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種低水比乙苯脫氫制苯乙烯催化劑。

背景技術

乙苯脫氫的主反應為C₆H₅-C₂H₅→C₆H₅CH＝CH₂+H₂+124KJ/mol。從熱力學上看，降低乙苯分壓對平衡有利，因此工業上通常加入水蒸汽，促使反應向產物方向移動。乙苯脫氫生產苯乙烯技術最新發展趨勢是降低原材料消耗和提高能效。水的汽化潛熱很大，苯乙烯生產過程耗用大量過熱水蒸汽作為脫氫介質使得該工藝能耗大、生產成本居高不下。開發適用于等溫式固定床中水比低于1.8(重量)的低水比催化劑、從而降低工業裝置操作水比成為苯乙烯裝置、特別是大型苯乙烯裝置的迫切需要。

工業上乙苯脫氫生產苯乙烯普遍采用的是以氧化鐵為主要活性組分、氧化鉀為主要助催化劑的鐵系催化劑，通常鉀含量大于15％，但鉀在高溫水蒸汽沖刷下容易流失與遷移，影響催化劑的自再生能力和穩定性，實現10％左右低鉀含量是乙苯脫氫催化劑開發的主流。一般公認鉀堿是最有效的抗積炭助劑，低鉀催化劑在低水比下操作，活性相KFeO₂和儲鉀相KFe₁₁O₁₇容易被還原，穩定性差，因此必須設法增強低鉀催化劑耐低水比的能力。

對此，根據迄今為止的有關文獻報導，人們已作過很多嘗試。歐洲專利0177832報道了在催化劑中加入1.8～5.4％(重量)的氧化鎂后，在水比低于2.0(重量)下表現出較好的穩定性能，但該催化劑的鉀含量較高，大于20％。如ZL95111761.0報導了在Fe-K-Cr體系中加入多種金屬氧化物和硅溶膠，制得的催化劑適于低水比下運行，但該催化劑含有污染環境、已被淘汰的Cr。

隨著苯乙烯裝置規模的大型化，節能顯得越來越重要。因此，對脫氫催化劑的使用條件作微小的改進，不需改動任何設備，不需增加投資，就能使生產企業獲得巨大的經濟效益。開發一種適于低水比條件下運行的低鉀催化劑，一直是研究人員努力的方向。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在的低鉀催化劑在低水比條件下穩定性差的問題，提供一種新的低水比乙苯脫氫的催化劑，該催化劑用于乙苯脫氫制備苯乙烯反應具有低水比條件下穩定性好的特點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種低水比乙苯脫氫的催化劑，以重量百分比計包括以下組份：

(a)69～81％的Fe₂O₃；

(b)4～9％的K₂O；

(c)6～11％的CeO₂；

(d)1～5％的WO₃；

(e)0.5～5％的MgO；

(f)1～4％的ZnO；

(g)0～4％的粘結劑，粘結劑選自高嶺土、硅藻土或水泥的一種；

其中氧化鐵重量用量的2～10％來源于鐵酸鋅。

上述技術方案中，以重量百分比計，Fe₂O₃由氧化鐵紅和氧化鐵黃所組成，其配比為Fe₂O₃∶Fe₂O₃·H₂O＝2.5～4.5∶1。以重量百分比計，優選方案為氧化鐵重量用量的3～8％來源于鐵酸鋅。

本發明涉及的催化劑組份所用的原料如下：

Fe₂O₃以氧化鐵紅、氧化鐵黃和鐵酸鋅形式加入；所用K以碳酸鉀形式加入；所用Ce以氧化鈰、氫氧化鈰或鈰鹽形式加入；所用W以它的鹽或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物、氫氧化物或鎂鹽形式加入；所用Zn以鐵酸鋅形式加入；其余的元素以氧化物形式加入。在本發明的制備過程中，除催化劑主體成分外還應加入制孔劑，制孔劑可從石墨、聚苯乙烯微球或羧甲基纖維素鈉中選擇，其加入量為催化劑總重量的2～6％。

本發明的催化劑制備方法如下：