[發明專利]含碳硼烷脒結構的半夾心銥、銠化合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201110301273.6
• 申請日: 2011-10-09
• 公開（公告）號: CN102432640A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發明（設計）人: 金國新;姚子健
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C07F17/02
• 分類號: C07F17/02;C08F132/08;C08F4/70
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于合成化學技術領域，具體涉及一系列基于碳硼烷脒為配體的半夾心結構有機金屬銥、銠化合物及其制備方法和應用。

背景技術

自上世紀六十年代二碳代閉式十二碳硼烷（簡稱碳硼烷）被合成出以來，有關這種性質穩定的碳硼烷的化學引起了人們極大的興趣，并逐漸成為現代化學研究中一個活躍的領域。由于其特殊的物理化學性質，碳硼烷衍生物被廣泛的應用在分子識別、液晶材料、非線性光學材料以及聚合物材料的合成中。而基于碳硼烷的金屬配合物作為催化劑在有機合成中也有著廣泛的應用。相比較而言，半夾心結構有機金屬銥、銠配合物具有更新穎的結構，半夾心結構有機金屬化合物作為構筑單元，具有如下優點：（1）環戊二烯基團屏蔽住金屬一半，有利于定向成鍵；（2）通過改變環戊二烯基團的取代基，可以改善金屬配合物的溶解性，有利于實現其功能化的應用。因此，探索基于碳硼烷為配體的半夾心結構金屬有機化合物及其合成方法是十分必要的。

發明內容

本發明的目的是提出一種含碳硼烷脒為配體的半夾心結構有機金屬銥、銠化合物及其制備方法和在催化降冰片烯聚合中的應用。

本發明提出的含碳硼烷脒結構的半夾心銥、銠化合物，其表達式為Cp*MClL?或Cp*ML'，其中，M?為金屬銥（Ir）或銠(Rh)?，L和L'分別表示與金屬配位的碳硼烷脒單負離子和雙負離子配體，Cp*為五甲基環戊二烯；化合物Cp*MClL為十八電子，分別記為1a、1b、1c，化合物Cp*ML'為十六電子，分別記為2a、2b、2c?，具體結構如下式所示：

化合物Cp*MClL的結構式中，M=Ir，R=?iPr，記為化合物1a；M=?Rh，R=?iPr，記為化合物1b；M=?Rh，R=?Cy?，記為化合物1c。

化合物Cp*ML'的結構式中，M=Ir，R=?iPr，記為化合物2a；M=?Ir?，R=?Cy?，記為化合物2b?；M=?Rh，R=?iPr，記為化合物2c。

本發明提出的含碳硼烷脒結構的半夾心銥、銠化合物的合成方法如下：

以碳硼烷為起始原料，將其鋰鹽與碳二亞胺（RN=C=NR,?R:?iPr-,?Cy-）反應得到碳硼烷脒負離子中間體，然后再與0.5當量的[Cp*IrCl₂]₂或[Cp*RhCl₂]₂反應，經過濾、抽干和柱層析分離，即得到相應的半夾心銥、銠化合物。本發明合成工藝簡單，具有較好的選擇性和收率。其中：?

（1）十八電子化合物Cp*MClL?(1a、1b、1c?)的合成步驟為：

在無水無氧及氮氣保護下，在零下78^?oC條件下，將0.1–100?mmol正丁基鋰的正己烷溶液滴加入0.1–100?mmol的碳硼烷的無水四氫呋喃溶液中，室溫，反應1–5小時，向反應體系中加入0.1–100?mmol的碳二亞胺RN=C=NR，室溫，反應8–12小時；然后再向反應體系中加入0.05–50?mmol的[Cp*IrCl₂]₂或[Cp*RhCl₂]₂，室溫，反應6–10小時，過濾，抽干溶劑，將所得粗產品進行柱層析分離，得到相應產物；反應式如下：

?化合物1a–1c的單晶結構如圖1、圖2、圖3所示。

（2）十六電子化合物Cp*ML'?(2a、2b、2c?)的合成步驟為：

在無水無氧及氮氣保護下，在零下78^?oC條件下，將0.2–200?mmol正丁基鋰的正己烷溶液滴加入0.1–100?mmol的碳硼烷的無水四氫呋喃溶液中，室溫，反應1–5小時，向反應體系中加入0.1–100?mmol的碳二亞胺RN=C=NR，室溫，反應8–12小時；然后再向反應體系中加入0.05–50?mmol的[Cp*IrCl₂]₂或[Cp*RhCl₂]₂，室溫，反應6–10小時，過濾，抽干?溶劑，將所得粗產品進行柱層析分離，得到相應產物。反應式如下：?

化合物2a和2b的單晶結構如圖4、圖5所示。