[發(fā)明專利]一種松香基規(guī)整聚合物的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110300950.2
• 申請日: 2011-10-09
• 公開（公告）號: CN102432722A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 儲富祥;王基夫;唐傳兵;王春鵬
• 申請（專利權(quán)）人: 中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所
• 主分類號: C08F122/14
• 分類號: C08F122/14;C08F2/38;C08F118/12;C08F293/00
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標(biāo)代理有限公司 32200
• 代理人: 馮慧

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種松香基規(guī)整聚合物的制備方法，特別涉及一種新的聚合方法在松香基聚合物合成的應(yīng)用。?

背景技術(shù)

???????松香是一種重要的可再生資料，也是我國主要的林化產(chǎn)品之一，世界松香年產(chǎn)量約為120萬噸，我國松香年產(chǎn)量約80萬噸。松香主要由要樹脂酸和部分中性物組成，羧基和共軛雙鍵是樹脂酸中的主要官能團(tuán)。通過羧基和共軛雙鍵的化學(xué)改性已合成了歧化松香、氫化松香、馬來松香、丙烯酸松香及各種松香酯等深加工產(chǎn)品，其中也包括一些可進(jìn)行自由基聚合的單體（CN101215445，CN101492591，CN101265392，CN101066918）。如下所示：?

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DAE?????????????????DAME?????????????DAB??????????????????DAA???????????DAMA

常規(guī)的自由基聚合體系中，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不可逆，導(dǎo)致聚合度降低，分子量和分子結(jié)構(gòu)無法控制?？赡婕映?斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(Reversible?Addition-Fragmentation?Chain?Transfer?Polymerization?(RAFT))是活性/可控自由基聚合（CRP）的一種重要方法，它具有適用的單體范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。除了常見單體外，丙烯酸、對乙烯基苯磺酸鈉、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等質(zhì)子性單體或酸、堿性單體均可順利聚合，但還沒有用于松香類物質(zhì)的聚合。

RAFT反應(yīng)主要由單體，逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑（RAFT試劑）和引發(fā)劑組成。RAFT試劑有二硫代苯甲酸異丙苯酯（CDB）、二硫代苯甲酸芐酯(BDTB)、二硫代苯乙酸異丙苯酯(CPDA)、二硫代苯甲酸-1-乙酯基-正丙酯（EPDTB）、二芐基三硫代碳酸酯(DBTTC)、S,S’-二（ɑ-苯乙酮）三硫代碳酸酯(DNTTC)等。引發(fā)劑有偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過硫酸胺，過硫酸鉀等.?

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CDB?????????????????????BDTB???????????????CPDA????????????EPDTB

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DBTTC?????????????????????????????????????BMTTC

松香類單體與常規(guī)的丙烯酸酯類或乙烯基類單體比較，分子結(jié)構(gòu)上一個三環(huán)菲結(jié)構(gòu)，具有一定的空間位阻，影響松香類單體在可控聚合中的結(jié)構(gòu)控制性。因此在對RAFT試劑的選擇，反應(yīng)溫度的控制是制備規(guī)整松香基聚合物的難點(diǎn)和關(guān)鍵技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容

為了制備得到規(guī)整型松香聚合物，本發(fā)明公開了一種松香基規(guī)整聚合物的制備方法，采用RAFT聚合方式制備規(guī)整型松香聚合物，為松香的深加工利用奠定理論基礎(chǔ)。?

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種松香基規(guī)整聚合物的制備方法，將松香基單體，自由基聚合用引發(fā)劑、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑按一定摩爾質(zhì)量比例溶解在溶劑中，并通氮?dú)馊コ鯕猓?0~120?^oC反應(yīng)1~24?h后，將聚合物在甲醇中沉淀，然后過濾、干燥得到不同分子量的松香基聚合物，所述的松香基單體為能進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的松香衍生物。通過本方法可以獲得不同分子量和分子量分布(PDI)的松香基規(guī)整聚合物。?

所述松香基單體是含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基或甲基烯基官能團(tuán)的松香改性化合物；?

所述自由基聚合用引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過硫酸胺，過硫酸鉀等常用的自由聚合引劑中的一種。

所述的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑（RAFT試劑）為二硫代苯甲酸異丙苯酯（CDB）、二硫代苯甲酸芐酯(BDTB)、二硫代苯乙酸異丙苯酯(CPDA)、二硫代苯甲酸-1-乙酯基-正丙酯（EPDTB）、二芐基三硫代碳酸酯(DBTTC)、S,S’-二（ɑ-苯乙酮）三硫代碳酸酯(DNTTC)等。?

所述的松香基單體、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑和自由基聚合用引發(fā)劑按照摩爾比松香基單體：RAFT：自由基聚合用引發(fā)劑＝（2000~20）：1：（1~0.1）的比例使用。?

所述的溶劑為四氫呋喃或甲苯。?

有益效果：

（１）???松香基聚合物的分子量大小由轉(zhuǎn)化率決定，分子量隨著松香基單體的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)線性增長；

（２）???松基基聚合物的分子量可以通過控制單體與RAFT試劑的比例和最終單體轉(zhuǎn)化率來調(diào)節(jié)；