[發明專利]用于環氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的催化劑

有效

• 申請號: 201110300937.7
• 申請日: 2011-09-30
• 公開（公告）號: CN103028441A
• 公開（公告）日: 2013-04-10
• 發明（設計）人: 陳梁鋒;何文軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J31/30
• 分類號: B01J31/30;B01J31/26;B01J31/28;C07D317/38
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種用于環氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的催化劑。

背景技術

碳酸乙烯酯是一種性能優良的溶劑和精細化工中間體，是有機化工潛在的基礎原料。同時CO₂是一種溫室氣體，如何有效的固定已經成為本世紀最具挑戰性的課題之一，而通過環氧乙烷和CO₂反應合成碳酸乙烯酯就是其中一種很好的固定方法。隨著最近以碳酸乙烯酯為原料聯產碳酸二甲酯和乙二醇反應日益受到關注，通過環狀碳酸酯固定CO₂的途徑也受到了越來越多的重視。

目前已報道的生產環狀碳酸酯的方法多數是使用Lewis酸金屬化合物和Lewis堿組成的二元均相催化劑，其中使用的Lewis酸金屬化合物包括堿(土)金屬鹵化物、過渡金屬鹽、過渡金屬或主族金屬配合物，所使用的Lewis堿有有機堿(如DMF，DMAP等)、季銨鹽、季鏻鹽、咪唑鹽、冠醚等等。其中過渡金屬鹽與含磷的化合物組成的催化體系具有反應條件溫和、活性、選擇性較高的優點(如ZnBr₂和PPh₃，J.Catal.2005，232，80-84)。但是這些催化體系常常在有水存在的條件下活性急劇下降(Appl.Catal.A?2008，341，106-111；Tetrahedron?Lett.2009，50，423-426)，主要是因為過渡金屬鹽類常常水溶性較好，而含磷的化合物通常水溶性較差，這導致了在水存在的情況下反應體系中這兩種催化組分不能充分的接觸。在工業上環氧乙烷的生產過程中需要用水吸收環氧乙烷，如果能在水存在的條件下使環氧乙烷和二氧化碳反應生成碳酸乙烯酯，則可以省去環氧乙烷精制步驟，這對于降低生成成本是很有利的。因此，開發一種在水存在條件下仍然對環氧乙烷和二氧化碳反應生成碳酸乙烯酯具有高活性、選擇性的催化劑顯得十分重要。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在的催化劑在有水存在的情況下活性迅速下降的問題，提供一種新的用于環氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的催化劑。該催化劑具有在水存在的條件下仍然能夠高活性和高選擇性地生成碳酸乙烯酯的特點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種用于環氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的催化劑，以重量份數計包括以下組分：

a)10～80份的過渡金屬鹽；

b)20～90份的含磺酸基團的膦配體，含磺酸基團的膦配體的結構式為C_aH_bP_c(SO₃R)_d，其中a＝14～30，b＝12～32，c＝1～2，d＝1～3，R＝H、Na、K或Cs。

上述技術方案中，以重量份數計，過渡金屬鹽的用量優選范圍為15～75份，更優選范圍為20～70份；含磺酸基團的膦配體的用量優選范圍為25～85份，更優選范圍為30～80份。所述過渡金屬鹽中，金屬離子優選方案為選自Cu²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Fe³⁺或Ni²⁺，更優選方案為選自Zn²⁺；陰離子優選方案為選自NO₃^-、SO₄^2-、Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄^-、PO₄^3-、HPO₄^2-或H₂PO₄^-，更優選方案為選自Cl^-、Br^-或I^-。

本發明中使用親水性強的含磺酸基團的膦配體和過渡金屬鹽作為復合催化劑，使得在水存在的條件下，催化劑和反應液能在同一相內反應，從而能夠高活性和選擇性地生成碳酸乙烯酯。采用ZnBr₂和BPTBP為復合催化劑，在水與環氧乙烷質量比為3.0，復合催化劑與環氧乙烷的質量比為0.01∶1，反應溫度為120℃，CO₂壓力為2.0MPa時反應3小時，碳酸乙烯酯得率可達97.7％，取得了較好的技術效果。

下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。

具體實施方式

【實施例1】