[發明專利]甲醇轉化制丙烯催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201110300936.2
• 申請日: 2011-09-30
• 公開（公告）號: CN103028435A
• 公開（公告）日: 2013-04-10
• 發明（設計）人: 任麗萍;滕加偉;徐建軍;何萬仁
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/48
• 分類號: B01J29/48;C07C11/06;C07C1/20
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種用于甲醇轉化制丙烯的新型ZSM-5催化劑及其制備方法。

背景技術

丙烯是石油化學工業的重要基礎原料，受聚丙烯及其衍生物需求快速增長的驅動，今后幾年丙烯的需求仍將以較快的速度增長，因此丙烯被認為是具有很大市場潛力的產品。目前。國內外丙烯的生產方法均以石油為原料，而我國石油資源十分缺乏，石油儲量與產量遠不能滿足國民經濟快速發展的需要，供需矛盾十分嚴峻。由甲醇為原料催化制取低碳烯烴(MTO)以及甲醇轉化制取丙烯(MTP)技術是最有希望取代石油路線的新工藝。MTP技術的關鍵是高性能催化劑的研制，HZSM-5分子篩因其合適的孔徑及大范圍可調的硅鋁比，從而成為MTP催化劑的首選。在催化劑的作用下，甲醇首先脫水生成二甲醚，然后甲醇與二甲醚的平衡混合物繼續轉化為以乙烯和丙烯為主的低碳烯烴，所生成的低碳烯烴通過縮聚、環化、脫氫、烷基化和氫轉移等反應進一步生成烷烴、芳烴及高碳烯烴。因此，提高催化劑的擴散性能，使產物快速擴散從而減少副反應，從而使催化劑穩定性及產物丙烯的選擇性得以提高，是MTP催化劑研制的關鍵。

用于MTP反應的HZSM-5分子篩由于其獨特的孔道結構和良好的催化性能，而在眾多催化反應中得到廣泛應用。但是這種微孔分子篩對較大的分子存在擴散限制，對涉及大分子的吸附、催化應用中具有一定的局限性。1992年，Mobil公司的研究人員首次合成出了M41S系列介孔硅酸鹽和鋁酸鹽分子篩，孔道大小為1.5～10納米。這些有序性介孔材料的合成，大大拓寬了原有微孔分子篩的孔徑范圍。但是，由于介孔分子篩的孔壁處于無定型狀態，因此，介孔分子篩的水熱穩定性和酸性與晶體結構的微孔沸石相比較低，這限制了其直接作為催化劑使用，通常將其作為載體或進一步修飾后才可直接使用。Holland等(B.T.Holland，L.Abrams，A.Stein.J.Am.Chem.Soc，1999，121，4308～4309)用緊密堆積的聚苯乙烯球為固體模板，向其中加入硅源和鋁源，在一定條件下晶化形成沸石結構后除去固體模板的方法得到了多級孔道ZSM-5沸石，但這種方法需要解決聚苯乙烯球的玻璃態溫度問題，導致了合成過程的繁瑣，而且目前還沒有辦法解決這個問題。

MTP相關報道有中國專利CN200710037239.6、CN200710037240.9、CN200710039073.1等。此外，德國魯奇(Lurgi)公司也開發了Cd和Zn改性的催化劑用于甲醇制丙烯工藝。現有用于甲醇轉化制丙烯反應的ZSM-5分子篩催化劑，存在丙烯收率低、催化劑活性穩定性差及丙烯選擇性不高的缺點。減少副產物生成、提高丙烯選擇性，延長催化劑穩定性是MTP催化劑開發的關鍵。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有甲醇轉化制丙烯反應的催化劑穩定性差、丙烯選擇性不高的問題，提供一種新的甲醇轉化制丙烯的催化劑。該催化劑用于甲醇轉化制丙烯反應時，具有催化劑穩定性高、產物丙烯選擇性高的優點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的甲醇轉化制丙烯催化劑的制備方法。該方法具有原料成本低，制備工藝簡單易行的優點。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種甲醇轉化制丙烯的催化劑，以重量百分比計包括以下組分：a)30～80％的ZSM-5分子篩；b)0.05～5％的氧化鎢；c)18～69％的粘結劑；其中ZSM-5的硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃為100～1000，催化劑的比表面積為200～550米²/克，總孔容為0.10～1.2毫升/克，孔直徑＜2納米的孔容占總孔容的20～85％，孔直徑2～50納米的孔容占總孔容的10～55％，孔直徑＞50納米的孔容占總孔容的5～50％。

上述技術方案中，ZSM-5分子篩的優選方案為硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃為200～800；催化劑優選方案為比表面積為260～500米²/克，總孔容為0.20～0.55毫升/克，孔直徑＜2納米的孔容占總孔容的30～80％，孔直徑2～50納米的孔容占總孔容的15～45％，孔直徑＞50納米的孔容占總孔容的5～40％。以重量百分比計ZSM-5分子篩的含量優選范圍為40～75％，氧化鎢的含量優選范圍為0.1～3％。粘結劑優選方案選自硅溶膠、氧化鋁或磷酸鋁中的至少一種。