[發(fā)明專利]一種提高首次充放電效率的層狀錳基正極材料的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110300604.4
• 申請日: 2011-09-30
• 公開（公告）號: CN102447103A
• 公開（公告）日: 2012-05-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 連芳;高敏
• 申請（專利權(quán)）人: 北京科技大學
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 北京東方匯眾知識產(chǎn)權(quán)代理事務所(普通合伙) 11296
• 代理人: 劉淑芬

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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池正極活性材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種提高層狀錳基正極材料首次充放電效率與循環(huán)穩(wěn)定性的正極材料的制備方法。

背景技術(shù)

針對近些年蓬勃發(fā)展起來的不同種類的新能源汽車（EV，HEV和PHEV等）不同的側(cè)重性能要求，動力電池規(guī)模產(chǎn)業(yè)化技術(shù)攻關(guān)更加細化為能量型動力電池模塊和能量功率兼顧型動力電池系統(tǒng)的開發(fā)。層狀錳基正極材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_1/2Mn_1/2O₂，其中0￡?x?￡0.5，按照一個電子發(fā)生充放電反應的標準進行計算，其理論容量是尖晶石LiMn₂O₄（理論容量148mAh/g）的二倍，實際放電容量在2.5-4.8V條件下也高達200?mAhg^-1及以上。而且，富鋰錳基正極材料中的錳離子理論上是四價，不會產(chǎn)生由于Mn³⁺?的存在所帶來的John-Teller畸變，且在電池深度充電下，Mn⁴⁺的存在增強了正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。尤其，該體系材料占據(jù)價格優(yōu)勢，與商業(yè)化LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正極材料相比，每噸產(chǎn)品的原料成本降低≥28%。因此，層狀錳基正極材料以高能量密度和低成本（$/kWh）等顯著特征，成為能量型鋰離子電池模塊電極材料的首選。

但是，層狀錳基正極材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_1/2Mn_1/2O₂的首次充放電效率低，循環(huán)穩(wěn)定性差、壽命短，這些問題阻礙了層狀錳基材料的推廣應用。由于xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_1/2Mn_1/2O₂材料只有在充電≥4.5V的條件下，Li⁺與氧共脫出，材料發(fā)生電活化，才能呈現(xiàn)出高容量和高能量密度的優(yōu)勢。而在高于4.5V的充電電壓下，層狀錳基正極材料的首次不可逆容量損失大，一般可逆容量只有60-75%。為了保證正極材料容量的發(fā)揮，與其匹配的負極材料量增大，造成材料浪費的同時導致降低電池重量和成本的目標難以實現(xiàn)。目前，針對xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_1/2Mn_1/2O₂的首次充放電效率低的問題采取的解決方法主要有：1.通過匹配高容量的負極材料如Si，在首次充電過程中脫嵌的鋰在負極表面形成穩(wěn)定SEI膜，從一定程度上降低無效損失的鋰量。該方法正在試驗過程中，有望通過新型負極材料的開發(fā)和匹配解決問題。2.選擇具有宿主結(jié)構(gòu)的材料如V₂O₅按照一定比例與xLi₂MnO₃·(1-x)LiNi_1/2Mn_1/2O₂混合，對放電容量進行補償。該方法可以顯著提高層狀錳基材料的首次充放電效率達到100%，但有一個前提，負極必須提供足夠多的可脫/嵌的Li⁺，目前金屬鋰負極仍是最佳選擇。同時，通過混合具有宿主結(jié)構(gòu)材料提高首次充放電效率的方法對其他電化學性能產(chǎn)生了較大的負面影響，宿主結(jié)構(gòu)材料伴隨Li+脫嵌產(chǎn)生的相變和體積變化造成正極材料體系的循環(huán)穩(wěn)定性惡化，而且宿主結(jié)構(gòu)材料的與主體活性材料的嵌鋰電位存在較大差異，造成正極材料內(nèi)部存在電位差。

目前，層狀錳基正極材料的制備方法中，過渡金屬離子的共沉淀工藝成為制備多元體系材料的首選。專利ZL200610114206.2提出了利用過渡金屬離子的碳酸鹽共沉淀法，避免了氫氧化物體系中共沉淀過程操作重復性差、氫氧化錳（+2價）在空氣中迅速氧化所帶來的產(chǎn)物性能波動的問題，制備的錳基正極材料一致性高、電化學性能優(yōu)異。在包括共沉淀工藝在內(nèi)的濕化學方法合成材料的過程中，都要采用對制得前軀體的洗滌工藝，目的是去除Na⁺?、SO₄^2-等雜質(zhì)離子。但是，伴隨洗滌過渡金屬離子發(fā)生不同程度的流失，造成原材料浪費，最為嚴重的是導致過渡金屬離子的比例偏離了化學計量，從而無法對過渡金屬離子的濃度和最終合成產(chǎn)物的相組成進行控制。

發(fā)明內(nèi)容