[發明專利]鉺基非晶復合磁性蓄冷材料及其制備方法、低溫制冷機

有效

• 申請號: 201110300107.4
• 申請日: 2011-09-30
• 公開（公告）號: CN103031501A
• 公開（公告）日: 2013-04-10
• 發明（設計）人: 霍軍濤;趙德乾;丁大偉;白海洋;汪衛華
• 申請（專利權）人: 中國科學院物理研究所
• 主分類號: C22C45/00
• 分類號: C22C45/00;C09K5/14;H01F1/01
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 梁揮;祁建國

技術領域

本發明涉及低溫物理和材料科學領域，具體來說是涉及一種鉺基非晶復合磁性蓄冷材料及制備方法，以及包含該鉺基非晶復合磁性蓄冷材料的低溫制冷機。

背景技術

低溫制冷技術作為低溫技術的重要分支，已廣泛應用于氣象、軍事、航空航天、低溫電子學、低溫醫學等諸多領域。高效率的低溫制冷機在工業領域具有廣泛應用前景，受到廣泛關注。在低于15K的低溫，低溫制冷機的制冷效率主要取決于其蓄冷器的效率。低溫制冷機的蓄冷器是一種高效的貯能器，具有高熱容量的蓄冷材料在制冷循環的壓縮和膨脹過程中分別貯存和釋放能量，與工作流體進行熱交換。因此，低溫蓄冷材料的重要特性應該在其工作溫度下具有大的單位體積比熱。但是在通常的情況下，固體物質的比熱起因于晶格系統的熱振動，隨著溫度的降低，晶格的熱振動越來越弱，固體的比熱也越來越低。例如，鉛的比熱在15K時是0.35J/Kcm³，下降到4K時僅有0.009J/Kcm³，如此低的比熱使蓄冷機在低溫時的輸出冷量近似為零，嚴重地影響了制冷機的效率。除了晶格比熱和數值更小的電子比熱之外，固體在發生磁相變時，伴隨著熵的急劇變化，固體的比熱會出現異常增大的現象，在15K以下溫區，磁相變時所出現的磁比熱峰值，往往比晶格比熱大一個數量級以上，為實現低溫大的比熱提供了可能性。

利用磁相變比熱異常，尋找合適的磁性物質代替鉛作為新的低溫蓄冷材料的工作，早在70年代初就開始了。許多研究證明了磁性蓄冷材料的有效性，尤其是Er₃Ni、ErNi、Er₃Co等一系列Er系磁性材料作為蓄冷材料在15K以下的低溫技術中的新應用非常引人注目。Er系磁性材料居里溫度在15K以下，具有高飽率和磁化強度的Er系材料，在居里點附近的磁相變比熱比鉛的比熱大得多，將它們用于低溫制冷機試驗，得到了很好的試驗結果。此后，利用磁性材料改善低溫制冷機效率的研究，不斷取得突破性成果，成了低溫研究領域的一個熱門課題。

然而，Er系磁性蓄冷材料的應用仍然存在比熱峰的寬度較窄、不易于加工成形等問題。由于晶態的Er系磁性蓄冷材料磁相變只是發生在一個很窄的溫度區間內，所以由磁相變帶來的比熱異常也只是在較窄的溫區內，比熱峰的寬度較窄，導致單一的磁蓄冷材料不能覆蓋低溫制冷機的整個工作溫區，實際應用中需要幾種磁蓄冷材料同時使用。研究表明，蓄冷材料的最佳使用形態為球形，在實際應用中最好將其加工成粒度范圍在Φ154～300μm的球形顆粒使用，而對于多晶材料加工成球形顆粒特別困難。關于磁性蓄冷材料的球化加工成形問題，各國學者進行了廣泛探索，但是效果并不理想。

近年來非晶合金及其復合材料由于具有優良的力學和磁學性能而備受關注。Er基非晶合金具有獨特的非晶態無序結構，使其發生磁相變的溫度區間展寬，而且其發生磁相變的過程中伴隨有較大的磁熵變，由此可能會帶來大的比熱異常。因此，若能在Er₃Ni或Er₃Co等現有磁性蓄冷材料的成分基礎上成功開發出Er基大塊非晶或引入非晶相，將有望研制出一種在較寬溫度區間內有大的體積比熱的低溫磁性蓄冷材料。

發明內容

本發明的目的在于提供一種可用于低溫制冷機的、具有大的低溫比熱的鉺基非晶復合磁性蓄冷材料。

本發明的另一目的在于提供一種上述鉺基非晶復合磁性蓄冷材料的制備方法。

本發明的目的是通過如下的技術方案實現的：

本發明提供一種鉺基非晶復合磁性蓄冷材料，該合金以鉺為主要成分，在Er₃Ni和Er₃Co的成分基礎上配制而成，其組成可用公式表示為：

(Er_0.75T_0.25)_aAl_bX_c

其中，原子百分比a、b和c滿足：75≤a≤85、15≤b≤25、0≤c≤5，且a+b+c＝100；

元素T為Ni或Co；

元素X為選自Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Cu、Y、Ag中的一種或幾種。

本發明提供一種上述鉺基非晶復合磁性蓄冷材料的制備方法，該方法是通過選擇適當的元素及控制其原子百分比，并使得其在較低的冷卻速度(水冷)下制備出所需的非晶合金復合材料。

本發明的鉺基非晶復合磁性蓄冷材料在低于15K的較寬溫區內具有較大的體積比熱，且比熱峰的位置和寬度可調，可以作為低溫磁性蓄冷材料應用于低溫制冷機。