[發明專利]一種利用雙氧水選擇性氧化甘油制備二羥基丙酮的方法

有效

• 申請號: 201110297133.6
• 申請日: 2011-09-30
• 公開（公告）號: CN102432445A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發明（設計）人: 吳功德;王曉麗;丁克強;張方;劉獻鋒;孫雯;宋曉波
• 申請（專利權）人: 南京工程學院
• 主分類號: C07C49/17
• 分類號: C07C49/17;C07C45/29;B01J23/34;B01J23/75;B01J23/889
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 蔣海軍

技術領域

本發明涉及二羥基丙酮的制備方法，特別涉及到一種利用雙氧水選擇性氧化甘油制備二羥基丙酮的方法。

背景技術

日益緊缺的石油資源和不斷惡化的環境，迫使人們積極尋求可再生的清潔能源來替代化石能源，故以天然油脂為原料制備生物柴油近年來倍受關注。在此過程中，每產生1噸生物柴油，將產生100?kg的副產物甘油，故近些年來，甘油產量隨生物柴油產業的發展與日俱增，因此急需為甘油尋找新出路。在甘油的諸多用途中，將甘油氧化制備高附加值的甘油酸，甘油醛，二羥基丙酮，乙醇酸等頗具市場前景。

其中，二羥基丙酮是一種重要的化工、生化原料，醫藥、農藥合成中間體和多功能食品添加劑，用途十分廣泛。國內有關DHA的報道很少，其生產目前還是一片空白。目前國外生產二羥基丙酮的方法主要是微生物法，其機理是利用微生物代謝產生的甘油脫氫酶,使甘油分子結構上的仲位羥基進行脫氫反應生成二羥基丙酮（Process?Biochemistry，1991，26:?243-248）。微生物轉化法反應條件溫和，操作簡單，但菌種昂貴，不易儲存，且產物分離提純工藝繁瑣。

直接催化氧化法是在催化劑和氧化劑的作用下，通過一步反應將甘油轉化為二羥基丙酮的方法。Hiroshi?Kimura等在采用Pt/C、Pt-Bi/C和Pt-Bi-Ce/C催化劑時皆取得了一定的催化效果（Appl.?Catal.,?A,?1993,?96,?217-228.）。Wenbin?Hu等改進的Pt-Bi/C催化劑的組成和反應設備，在pH＝2.1的酸性條件下得到了48%的二羥基丙酮產率和80％的甘油轉化率（Ind.?Eng.?Chem.?Res.,?2010,?49?(21)：10876-10882）。但諸多報道中，反應中的甘油原料的濃度皆較低，反應體系要加入一定的酸或堿，且多采用昂貴的貴金屬為催化劑。因此如何實現以高濃度甘油為原料，在中性條件下利用廉價的過渡金屬催化劑高選擇性催化氧化甘油，已成為當今的一個亟待解決的難題。

發明內容

1．發明要解決的技術問題

針對生產二羥基丙酮的微生物法，菌種昂貴，不易儲存，且產物分離提純工藝繁瑣以及直接催化氧化法存在的問題，本發明提供一種利用雙氧水選擇性氧化甘油制備二羥基丙酮的方法。

2．技術方案

一種利用雙氧水選擇性氧化甘油制備二羥基丙酮的方法，以甘油和雙氧水為原料，以過渡金屬類水滑石為催化劑，其步驟為：

（1）在質量百分比濃度為10～100％的甘油水溶液中加入過渡金屬類水滑石為催化劑，控制催化劑用量為甘油質量的5～20％；

（2）將上述步驟（1）混合物加熱至25～90?℃，然后滴加質量百分比濃度為3～50％的雙氧水，反應1～24?h；

（3）反應后將催化劑和反應液離心分離，催化劑回收重復使用，反應液送至液相色譜鑒定分析。

利用雙氧水選擇性氧化甘油制備二羥基丙酮的方法中所述的催化劑，其制備方法為：

（1）配制二價過渡金屬硝酸鹽和硝酸鋁的混合水溶液，控制二價金屬陽離子與鋁離子的摩爾比在2.0～5.0；控制陽離子的總濃度在0.2～1.5?mol/L；

（2）配制碳酸鈉水溶液，控制碳酸鈉和硝酸鋁的摩爾用量相同，將以上兩溶液混合后充分攪拌0.5小時，溫度控制在60℃，在此過程中利用NaOH控制混合溶液的pH值在9.0~11.5，然后將所得的膠體過濾或離心脫水，用水洗至中性，100?℃烘干，所得的固體樣品300～700℃下N₂氣中煅燒2小時，可得相應的金屬復合氧化物；

（3）將金屬復合氧化物置于質量百分比濃度為10~50％的甘油水溶液中，pH值控制在9.0~11.5，溫度控制在60～100?℃下攪拌24小時，所得的膠體過濾或離心脫水，100?℃烘干，既得所需過渡金屬類水滑石催化劑。

所述的過渡金屬是Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一種或多種。

產物分析：反應產物離心過濾后送至Agilent1200型高效液相色譜儀上用外標法進行分析。色譜條件如下：Aminex?HPX-87H色譜柱(Bio-Rad，300×7.8mm)，柱溫60℃，0.01mol/L?H₂SO₄流動相，流速0.5?mL/min，紫外和示差檢測器，紫外檢測波長210?nm，進樣量10?μL。

3．有益效果

本發明與現有技術相比具有如下優點：