[發明專利]球狀介孔鋰離子電池負極材料MnO/Mn2O3的合成和性能

無效

• 申請號: 201110295087.6
• 申請日: 2011-10-08
• 公開（公告）號: CN102339996A
• 公開（公告）日: 2012-02-01
• 發明（設計）人: 鄧遠富;黎展恩;張秋美;陳國華;施志聰
• 申請（專利權）人: 廣州市香港科大霍英東研究院
• 主分類號: H01M4/50
• 分類號: H01M4/50
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及鋰離子二次電池用負極材料技術，特別是球狀介孔結構錳基氧化物MnO和Mn₂O₃及其新型的制備方法。

背景技術

鋰離子電池作為繼鉛酸電池、鎘鎳電池以及鎳氫電池之后的新一代可充放電池，因其合適的工作電壓、容量大、自放電小、循環壽命長、使用無水電解質及工作溫度范圍寬等特點，擁有比其他電池更高的體積能量密度和質量能量密度，被認為是高容量、大功率電池的理想之選。目前已被廣泛應用在便攜式電子設備、電動工具、空間技術以及國防工業等領域。現在廣泛使用的負極材料是石墨化碳材料，其多次充放電循環性能優異，但其儲鋰容量低于石墨的理論比容量372mAh/g，難以滿足新一代大容量鋰離子電池的需求。

作為鋰離子電池負極材料的納米級過渡金屬氧化物（M_xO_y，M?=?Mn，Fe，Co，?Ni，?Cu?，Zn……）由于具有較高的理論比容量（為石墨電極的2到3倍），近年來引起了廣泛的關注。這些金屬氧化物在充放電過程中與金屬鋰發生可逆的反應：M_xO_y?+?2ye^-?+?2yLi^+?=?xM^0?+?yLi₂O，反應形成的金屬散布在無定形非晶態的Li₂O中，反應高度可逆，在電池的電化學窗口內金屬氧化物穩定存在，因此可以提供高的可逆容量和穩定的比容量。目前基于錳的金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料相繼被提出；其中MnO和Mn₂O₃由于理論比容量高（理論比容量分別為755?mAh/g?和1017?mAh/g）、成本低廉、環境友好而被受關注。錳的氧化物材料本身的不可逆容量大及極化較大的特點，導致該材料的循環性能和倍率性能較差，限制了該材料的實際應用。材料的制備方法及形貌對材料的性能有著很大的影響，因此發展新穎合成方法并研究其對材料的相關性能影響很有必要。基于以上事實以及目前對具有應用前景的MnO和Mn₂O₃材料用在鋰離子負極材料的相關報道不多，本專利公開一種合成球狀介孔鋰離子電池負極材料MnO/Mn₂O₃的新型制備方法及研究其在鋰離子電池中的應用。

本發明先采用簡單的溶劑熱法合成球狀介孔的MnCO₃材料，再在一定的溫度和條件下煅燒制備球狀介孔的MnO和Mn₂O₃材料。電化學測試發現這兩種都材料具有優異的電化學性能，其中MnO在100?mA/g的電流密度下首次放電容量高達1107.54?mAh/g，充電比容量為801.39?mAh/g，循環30圈后放電比容量仍維持在750?mAh/g；Mn₂O₃在100?mA/g的電流密度下首次放電容量高達1317.32?mAh/g，充電比容量為928.49?mAh/g，循環30圈后放電比容量仍維持在969.50?mAh/g。該電池材料比容量高，循環性能及倍率性能均較好，是較為理想的高能量密度鋰離子電池用負極材料。本發明工藝簡單，操作方便，對實驗環境無特殊要求，無污染適于擴大再生產。

發明內容

本發明的目的是公開一種高比容量、優異倍率性能、價格低廉、環境友好、結構性能穩定及安全性能好的球狀介孔結構錳基氧化物MnO和Mn₂O₃負極材料。

本發明的另一個目的是提供所述的球狀介孔結構錳基氧化物MnO和Mn₂O₃負極材料的新型制備方法。

實現上述目的采用的方法是溶劑熱法和煅燒法，此方法制備的MnO和Mn₂O₃材料顯示出了優異的循環穩定性。

本發明的制備工藝主要步驟如下：

步驟1、將錳鹽、沉淀劑、溶劑、表面活性劑及添加劑混合均勻，其中錳鹽：沉淀劑的摩爾比為1:3到1:9；

步驟2、將步驟1所得混合物在60℃恒溫水浴下攪拌1小時，形成均一溶液；

步驟3、將步驟2所得的溶液轉移至聚四氟乙烯的反應釜中，于120-200℃下反應12-24小時；

步驟4、將步驟3所得的產物離心分離并用蒸餾水及無水乙醇各洗滌3次，在80℃下真空干燥12小時；