[發(fā)明專(zhuān)利]4-羥基-3-己酮催化脫水制4-己烯-3-酮的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110294398.0
• 申請(qǐng)日: 2011-09-30
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103030541A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-04-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李亞男;金照生;周海春
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類(lèi)號(hào): C07C49/203
• 分類(lèi)號(hào): C07C49/203;C07C45/66
• 代理公司: 上海東方易知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種4-羥基-3-己酮催化脫水制4-己烯-3-酮的方法。

背景技術(shù)

4-己烯-3-酮(CAS：2497-21-4)是一種獨(dú)特的香料(中國(guó)GB?2760-2007)，主要用于調(diào)配老姆、白脫、辣根等食用香精，用途廣泛。

羥基化合物脫水反應(yīng)是在催化劑存在下，使反應(yīng)物分子中相近的兩個(gè)原子上的羥基和氫原子以水的形式脫去的反應(yīng)。由于羥基的氧原子上含有孤對(duì)電子，因此可以與質(zhì)子(H⁺)結(jié)合，形成氧鎓離子，由于氧原子上帶正電荷，使之變成強(qiáng)吸電子基，使C-O鍵容易離解。整個(gè)脫水反應(yīng)包括：生成質(zhì)子化的氧鎓鹽(R-OH₂⁺)，氧鎓鹽緩慢地離解為正碳離子，從正碳離子中很快排除一個(gè)氫離子而形成烯烴，即發(fā)生了β-消去反應(yīng)。在α-羥基酮脫水制α，β不飽和酮的反應(yīng)中，由于羰基的影響，使α-羥基形成氧鎓離子困難，導(dǎo)致反應(yīng)較難發(fā)生。

4-羥基-3-己酮催化脫水主要生成4-己烯-3-酮、2-甲基-1-戊烯-3-酮兩種異構(gòu)體，而5-己烯-3-酮、環(huán)丙基乙基酮兩種異構(gòu)體受熱力學(xué)限制較難形成，反應(yīng)如下所示。

文獻(xiàn)EP?406676公開(kāi)了α-羥基異丁酸甲酯(MOB)脫水制甲基丙烯酸甲酯(MM)的方法。文獻(xiàn)DE3632530公開(kāi)了采用固體酸催化劑，由α-羥基酮脫水生成α，β不飽和酮。但該方法存在反應(yīng)溫度高、空速低和催化劑活性差的缺點(diǎn)。但該方法存在反應(yīng)溫度高(反應(yīng)溫度超過(guò)300℃)、空速低(空速低于5小時(shí)^-1)和催化劑活性差的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中反應(yīng)溫度高、空速低和催化劑活性差的問(wèn)題，提供一種新的4-羥基-3-己酮催化脫水制4-己烯-3-酮的方法。該方法具有催化劑活性好、反應(yīng)溫度低和空速高的特點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種4-羥基-3-己酮催化脫水制4-己烯-3-酮的方法，以4-羥基-3-己酮為原料，在反應(yīng)溫度為200～450℃，相對(duì)于4-羥基-3-己酮液體質(zhì)量空速為0.5～15小時(shí)^-1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化劑為WO₃/ZrO₂-SiO₂或MoO₃/ZrO₂-SiO₂，W或Mo∶Zr∶Si的摩爾比為(0.05～0.3)∶1∶(5～50)。

上述技術(shù)方案中，W或Mo∶Zr∶Si的摩爾比優(yōu)選范圍為(0.1～0.25)∶1∶(10～30)，更優(yōu)選范圍為(0.1～0.25)∶1∶(12～25)。所述催化劑的孔徑優(yōu)選范圍為1～20納米，更優(yōu)選范圍為3～10納米。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為250～380℃，相對(duì)于4-羥基-3-己酮液體質(zhì)量空速優(yōu)選范圍為1～10小時(shí)^-1。

本發(fā)明中催化劑的制備方法為：將所需量的Zr源和Si源及表面活性劑，在堿性條件下，沉淀、室溫陳化5～48小時(shí)，制備介孔ZrO₂-SiO₂載體，再通過(guò)浸漬法將含W物質(zhì)或含Mo物質(zhì)負(fù)載在載體上，然后干燥、焙燒，得到所述介孔復(fù)合氧化物4-羥基-3-己酮脫水催化劑。其中所述表面活性劑選自離子型或非離子型表面活性劑中的至少一種，優(yōu)選方案為選自碳數(shù)大于8的烷基鹵化銨、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物或聚乙二醇中的至少一種。其中，制備ZrO₂-SiO₂載體步驟中，Zr∶Si∶表面活性劑的摩爾比為1∶(5～50)∶(0.1～10)，優(yōu)選范圍為1∶(10～30)∶(0.5～5)。室溫陳化時(shí)間優(yōu)選范圍為12～24小時(shí)。W或Mo是通過(guò)浸漬法負(fù)載，優(yōu)選方案為等體積浸漬或過(guò)量浸漬，室溫浸漬時(shí)間優(yōu)選范圍為5～48小時(shí)，更優(yōu)選范圍12～24小時(shí)。干燥溫度優(yōu)選范圍為20～200℃，干燥時(shí)間優(yōu)選范圍為5～24小時(shí)；焙燒溫度優(yōu)選范圍為400～800℃，更優(yōu)選范圍為500～700℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選范圍為2～15小時(shí)，更優(yōu)選范圍為5～10小時(shí)。Zr源優(yōu)選方案為選自ZrOCl₂或Zr(NO₃)₄中的至少一種，Si源優(yōu)選方案為水玻璃、硅溶膠、白碳黑或正硅酸乙酯中的至少一種，W源優(yōu)選方案為鎢酸銨或鎢酸中的至少一種，Mo源優(yōu)選方案為鉬酸銨或鉬酸中的至少一種。