[發明專利]具有壓縮彈性熱關斷耐高溫的涂層隔膜

有效

• 申請號: 201110291522.8
• 申請日: 2011-09-30
• 公開（公告）號: CN103035864A
• 公開（公告）日: 2013-04-10
• 發明（設計）人: 李鑫;李建華;陳衛;焦永軍;李龍;鄧新建
• 申請（專利權）人: 天津東皋膜技術有限公司
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16;H01M10/0525
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及鋰離子電池隔膜，尤其是涉及動力電池用高性能涂層隔膜，該涂層隔膜具有優良的壓縮彈性、熱關斷、低的熱收縮及耐高溫破膜等特點，可以改善鋰離子電池的安全性能和循環性能。

技術背景

聚烯烴微多孔隔膜具有貫穿的三維網絡狀納米級微孔(平均孔徑小于300納米、孔隙率30-65％、常規厚度為16、20、25微米)、耐高電壓氧化、有機電解質穩定，作為隔膜材料已廣泛應用于手機、筆記本電腦電池，典型的商品化聚烯烴微多孔隔膜為“干法”PP/PE/PP三層復合隔膜、單層“濕法”高分子量PE隔膜，以上兩種隔膜由于采用了聚乙烯微多孔膜，具備合適的熱關斷溫度，可以滿足消費電子產品用鋰離子電池的要求，但動力電池對隔膜的要求則有了很大程度地提高，在孔徑控制上，要求合理的納米級孔徑并具有高度均勻的孔徑分布，較高的孔隙率和均勻的分布；在力學方面，也要求橫向有較高的韌性和拉伸強度、厚度方向希望具備良好的壓縮彈性，耐擠壓和局部針刺強度更高；在電氣特性上要求具有高的絕緣擊穿電壓，低離子阻抗；在熱性能上，要保證高溫下的尺寸穩定性、低的熱收縮、具有熱關斷(shutdown)功能、耐高溫破膜(Melt?down)；另外還需要與電解液潤濕性良好、吸液、保液性提高。

現有商品化“干法”單向拉伸隔膜在動力電池上應用存在的主要缺點是：

1.隔膜的強韌性不足，橫向斷裂伸長率小于25％，橫向易撕裂；

2.雖然中間微多孔層采用了135-145℃高溫關斷的PE，隔膜在120℃

以上的高溫下仍存在熱收縮偏大、高溫破膜的缺點；

3.厚度方向缺乏壓縮彈性和應力吸收能力。

為提高“干法”PP/PE/PP隔膜的橫向抗撕裂性能，中國發明專利申請02152444.0提出了在聚烯烴基體中共混入低于10％的熱塑性聚烯烴彈性體(二元乙丙、三元乙丙橡膠)，然后再拉伸成孔的方法；但是熱塑性聚烯烴彈性體的本性決定了其影響冷拉時聚烯烴基體中銀紋的形成和分布，即影響聚烯烴基體“干法”拉伸成孔的能力，得不到合適的孔隙率，因此其中熱塑性烯烴彈性體混入的比例必須低，所以對隔膜的彈性性能提高有限，實用性不足。

為改善單向拉伸“干法”隔膜的缺點，日本旭化成、東燃化學等公司于上世紀九十年代采用“熱致相分離法”開發出“濕法”雙向拉伸高分子量PE納米微多孔隔膜，原料的重均分子量一般在50萬以上，“濕法”隔膜的橫向拉伸強度和斷裂伸長率均比干法隔膜有明顯提高，現有“濕法”PE隔膜在動力電池上應用存在主要缺點包括：

1.120℃以上高溫下熱收縮偏大、耐高溫破膜能力不足；

2.厚度方向同樣缺乏應力吸收能力，在安全性和電池的循環壽命等方面均滿足不了動力電池的高端要求。

“濕法”聚烯烴復合隔膜方面采用共擠工藝制膜的報道還有，中國發明專利申請200680035668.3、200780005795.3、200510029794.5等，主要采用調整層間聚烯烴原料的固含量、采用聚乙烯/聚丙烯的不同原料配比等以及控制不同膜層原料的分子量等方法以得到層間不同的孔隙率和孔徑分布、膜層間不同的熔點的技術方案，這些共擠復合隔膜在提高隔膜的高溫破膜溫度和耐壓縮性能方面以及彈性性能方面仍顯不足。

除聚烯烴微孔隔膜外，在鋰電池行業早期還有一種真正具備應力吸收能力的是“溶致相分離法”制備的PVDF多孔物理凝膠隔膜，典型的如Bellcore工藝制造的PVDF-HFP多孔凝膠隔膜，使用時與極片間通過熱壓工藝粘結成為一個整體極組，PVDF-HFP多孔膜吸液溶脹后帶來的優點是極片間電解液分布均勻，該凝膠隔膜具備壓縮彈性，吸液、保液遠非聚烯烴隔膜可比，制作的聚合物電池低溫及室溫循環壽命較高，但是在60℃高溫下存在共聚物的部分溶解、電池高溫循環壽命較差；另外的不足之處是PVDF-HFP共聚物凝膠隔膜微孔平均孔徑略大，接近0.3-2微米、機械強度低；該多孔凝膠隔膜不能采用聚烯烴微孔隔膜常用的熱拉伸強化工藝，不能適應電池高效率卷繞等制造工藝要求；即使采用疊片工藝，為防止電池短路，也要求提高隔膜的厚度(通常厚度設計為50-70微米)以彌補其強度的不足，隔膜厚度大、則正負極間的電解液電阻大、對電池的倍率特性和能量密度等特性均不利，由于該隔膜制造成本高、電池能量密度有限等上述缺點，該隔膜未有在鋰離子電池行業普及，僅有少量特殊領域有所應用。