[發明專利]一種二氧化鈦負載硫酸的固體酸催化制備1-(3,3-二甲基環己基)乙醇酯的方法

有效

• 申請號: 201110291486.5
• 申請日: 2011-09-30
• 公開（公告）號: CN102503816A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發明（設計）人: 劉玉平;官偉;黃明泉;陳海濤;孫寶國
• 申請（專利權）人: 北京工商大學
• 主分類號: C07C67/04
• 分類號: C07C67/04;C07C69/06;C07C69/14
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技術領域

本發明涉及一種二氧化鈦負載硫酸的固體酸催化制備1-(3，3-二甲基環己基)乙醇酯的方法。1-(3，3-二甲基環己基)乙醇酯是一類具有木香、草香、花香的重要日用香料，可以用來調配馥奇香型、木香香型、東方香型等香型的日化香精。

背景技術

現有的合成1-(3，3-二甲基環己基)乙醇酯的方法是通過二氫月桂烯與甲酸(或乙酸)的環化水合反應得到。使用的催化劑有三氟化硼乙醚溶液、分子篩、離子膜、離子交換樹脂、濃硫酸等。可用如下反應方程式表示：

式中R為氫或甲基

該方法存在的主要問題：三氟化硼乙醚溶液作為催化劑需要在無水條件下使用，而所用原料大多含有水分；用分子篩、離子膜、離子交換樹脂作催化劑，反應時間較長，需要30h，產率偏低，且制備甲酸1-(3，3-二甲基環己基)乙醇酯時，二氫月桂烯與甲酸的摩爾比為1∶4左右，需要的甲酸量較大；用濃硫酸作為催化劑時，雖然催化效果比以上催化劑要好，但甲酸(或乙酸)用量也較大，且濃硫酸嚴重污染環境。

本發明的目的是通過采用二氧化鈦負載硫酸制得的固體酸為催化劑以提高1-(3，3-二甲基環己基)乙醇酯的產率，減少甲酸(或乙酸)和硫酸的用量，以達到減少對環境帶來的影響。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種反應時間短，原料用量少，綠色環保的制備甲酸1-(3，3-二甲基環己基)乙醇酯和乙酸1-(3，3-二甲基環己基)乙醇酯的方法。本發明涉及甲酸1-(3，3-二甲基環己基)乙醇酯和乙酸1-(3，3-二甲基環己基)乙醇酯的制備方法，其特征是以二氧化鈦負載硫酸制得的固體酸為催化劑，在50～85℃下，二氫月桂烯分別與甲酸和乙酸反應，制備甲酸1-(3，3-二甲基環己基)乙醇酯或乙酸1-(3，3-二甲基環己基)乙醇酯。

反應方程式：

式中X為1～2.5之間，R為氫或甲基。

本發明的制備方法，其主要過程是：在一個反應器中加入一定量的由二氧化鈦負載硫酸制得的固體酸，然后加入甲酸(或乙酸)和二氫月桂烯，在50～95℃下攪拌反應4～10小時。反應完畢后，離心分出固體酸(回收可重復使用)，有機相用水洗，分出有機相，減壓蒸餾，收集餾分，得到甲酸1-(3，3-二甲基環己基)乙醇酯(或乙酸1-(3，3-二甲基環己基)乙醇酯)。

對用本發明方法制備的甲酸1-(3，3-二甲基環己基)乙醇酯和乙酸1-(3，3-二甲基環己基)乙醇酯通過核磁共振分析和質譜分析，證實了它們的結構。

本發明的制備方法克服了現有制備方法的缺點，主要優點在于：

1、本發明的制備方法采用二氧化鈦負載硫酸的固體酸為催化劑，甲酸用量少；

2、催化劑二氧化鈦負載硫酸的固體酸，回收容易，可以重復使用，大大降低了對環境的污染；

本發明涉及的用二氧化鈦負載硫酸的固體酸制備1-(3，3-二甲基環己基)乙醇酯的方法將通過下面的實施例而得到更具體的描述。

實施例1甲酸1-(3，3-二甲基環己基)乙醇酯的制備

在500ml的四口瓶中加入14g二氧化鈦負載硫酸的固體酸、1.0mol二氫月桂烯和2.0mol甲酸，將500ml四口瓶放入油浴鍋中，在四口瓶上安裝球形冷凝管、溫度計，機械攪拌器。開動攪拌，油浴加熱下，在55～60℃下反應7小時。反應完畢后，將四口瓶取出，倒出上層液體，將剩余反應固液混合物倒入兩個50ml離心管中，6000r/min離心12分鐘，分出液體，回收催化劑固體酸。合并所得反應液體，分液，回收下層甲酸；上層用水洗，分出油相，用無水硫酸鈉干燥，過濾，旋蒸出去低沸點物質。減壓蒸餾，收集66～68℃/18mbar的餾分，得到甲酸1-(3，3-二甲基環己基)乙醇酯，產品為無色透明液體，具有木香、花香氣息。

實施例2甲酸1-(3，3-二甲基環己基)乙醇酯的制備(采用回收的催化劑)