[發明專利]一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 201110291457.9
• 申請日: 2011-09-30
• 公開（公告）號: CN102430418A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發明（設計）人: 胡瑞生;宋麗峰;馮銀苗;胡佳楠;黃衛民;劉粉榮;劉鷹
• 申請（專利權）人: 內蒙古大學
• 主分類號: B01J27/135
• 分類號: B01J27/135;C07C21/06;C07C17/08
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技術領域

本發明涉及一種乙炔氫氯化催化劑的制備方法，特別指一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑的制備方法。

背景技術

氯乙烯(VCM)是合成聚氯乙烯(PVC)的單體，全球幾乎所有的氯乙烯(98％)都是用來生產聚氯乙烯。聚氯乙烯是五大通用合成樹脂之一，具有良好的物理機械性能，用于生產建筑材料、包裝材料、電子材料和日用消費品，廣泛應用于工業、農業、交通運輸業、包裝等各領域，中國塑料工業已形成門類較完整的工業體系，成為與鋼材、水泥、木材并駕齊驅的基礎材料產業，作為一種新型材料其使用領域已經遠遠超越上述三種材料，是農業、工業、能源、交通運輸、信息產業乃至宇宙空間和海洋開發等國民經濟各領域不可缺少的重要材料之一。

氯乙烯(VCM)的生產方法主要有乙烯法和電石法，我國是石油儲量較少、煤炭資源相對豐富的國家，所以電石法成為我國PVC生產的主要方法。電石法PVC生產主要采用乙炔與HCl加成的工藝生產氯乙烯，該工藝以活性炭負載的氯化汞作催化劑。氯化汞易升華、毒性大，在反應過程中催化劑容易升華而導致失活，流失的氯化汞會對生物和環境造成毒害，因此，開發環保型無汞系列的乙炔氫氯化反應用催化劑是電石法PVC工業技術革新的核心課題之一。如何降低氯乙烯生產過程中所帶來的觸媒污染，以更好地適應國家建設資源節約型、環境友好型社會的要求，已成為整個電石乙炔法生產聚氯乙烯行業面臨的一個亟待解決的問題。

全世界一直都在開發能代替氯化汞觸媒的催化劑，發達國家甚至在嘗試用鉑、金等貴金屬催化劑來代替氯化汞觸媒，但由于價格昂貴、熱穩定性相對較差、效果仍不理想。

到目前為止，非汞催化劑的研究仍處在實驗室階段。固相無汞催化劑經歷了由單組分催化劑到多組分復合催化劑，由貴金屬催化劑到非貴金屬催化劑的研發過程。其中單組分貴金屬催化劑要比單組分非貴金屬催化劑的催化活性好很多，但由于價格昂貴、熱穩定性相對較差、易燒結，其在乙炔氫氯化中的應用受到很大限制，進行大規模工業化生產仍不能實現，而多組分復合催化劑的催化活性要優于單組分催化劑，且其價格低廉，無污染，有望實現在工業上大規模應用。因此本專利利用浸漬法合成了一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑，并考察其在乙炔氫氯化反應中的活性。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑的制備方法，制備出了一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑，將該催化劑應用于乙炔氫氯化制備氯乙烯，具有較高的乙炔轉化率和氯乙烯選擇率。

本發明要解決的技術問題由如下方案來實現：一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑的制備方法，將一定量的氯化錫、稀土氯化物和其他金屬氯化物溶于濃鹽酸溶液中，加入去離子水配成浸漬液，將適量經過預處理的載體加入浸漬液中，攪拌至均勻進行浸漬，浸漬時間24h，85℃下烘干10h，150℃焙燒4h得到一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑；該催化劑中氯化錫占催化劑總質量的10％-15％，稀土氯化物占催化劑總質量的0.1％-5％，其他金屬氯化物占催化劑總質量的5％-12％，載體占催化劑總質量的68％-84.9％。

上述催化劑中氯化錫占催化劑總質量的10％-12％，稀土氯化物占催化劑總質量的2％-5％，其他金屬氯化物占催化劑總質量的8％-12％，載體占催化劑總質量的71％-80％。

所述稀土氯化物為氯化鈰或氯化鑭，優選氯化鈰。

所述其他金屬氯化物為氯化銅、氯化鉍、氯化鎘、氯化鋅中的任意一種或兩種，優選氯化銅和氯化鉍的混合物，氯化銅和氯化鉍的質量比為1∶2.4-4。

所述載體為鈰-鋯粉、活性炭、氧化鋯、氧化鈰、氧化鈰氧化鑭混合物中的任意一種，優選鈰-鋯粉、活性炭、氧化鈰。

本發明敘述的一種含錫的稀土型乙炔氫氯化催化劑應用于乙炔氫氯化反應中，得到了較好的結果。具體實驗操作：催化劑的活性評價實驗在內徑為10mm的石英固定床反應器內進行，原料氣中C₂H₂(＞99％)和HCl(99.99％)，流量分別為8mL/min和10mL/min。乙炔氣體首先通過裝有硅膠的干燥器脫出水分，氯化氫氣體經5A分子篩吸附柱干燥；反應前用氦氣吹掃系統中的水分和空氣，然后通入氯化氫氣體活化半小時后，再通乙炔氣體進行反應。升溫速率為6℃/min，常壓，反應溫度140℃，反應后的氣體通入氫氧化鈉溶液進行吸收以除去氯化氫氣體，用在線氣相色譜進行產品氣體組成分析。

本發明的優點是制備方法工藝簡單，成本低廉，無污染，制備出的催化劑作為乙炔氫氯化催化劑有較好的催化活性。