[發明專利]一種聚合物微孔膜及其制備方法

無效

• 申請號: 201110290645.X
• 申請日: 2011-09-29
• 公開（公告）號: CN103030852A
• 公開（公告）日: 2013-04-10
• 發明（設計）人: 陳銘;陳光炎
• 申請（專利權）人: 陳光炎
• 主分類號: C08L23/00
• 分類號: C08L23/00;C08L27/12;C08L77/00;C08L79/08;C08K5/17;B29C55/00;B01D71/26;B01D71/32;B01D71/56;B01D71/64;B01D67/00;H01M2/16;H01G9/02
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技術領域

本發明屬于微孔膜技術領域，涉及一種聚合物微孔膜及其制備方法

背景技術

聚合物微孔膜是一類十分重要的高分子材料，在化學、生化、醫學、食品、石油、電子、電池、超級電容器等行業中顯示出越來越重要的作用。

例如鋰離子電池隔膜和超級電容器隔膜就是聚合物微孔膜，它在鋰離子電池中和超級電容器中是十分關鍵的部件之一，這些隔膜的性能直接關系到鋰離子電池和超級電容器的重要性能，比如能量密度、內阻、充放電的循環性能、工作壽命和安全性等。因此鋰離子電池和超級電容器對隔膜的要求是非常高的，尤其是鋰離子動力電池和大功率超級電容器更是如此。比如要求有合適而均勻的厚度、合適的表面性能、良好的力學性能、合適的微孔結構與孔徑尺寸以及均勻的微孔分布和合適的孔隙率等。

制造性能優良的聚合物微孔膜的最大難點在于尋求優良的造孔技術，并將該造孔技術與其應用領域中所需的技術要求能合理地協調起來。

目前聚合物微孔膜的制造工藝可按照制造方法大體分為干法和濕法兩大類，其中干法又可細分為單向拉伸工藝和雙向拉伸工藝。

干法工藝又稱為熔融冷卻拉伸法，簡而言之是通過拉伸薄膜，使薄膜中存在的缺陷在拉伸過程中被拉開而形成微孔(比如結晶區域與非晶區域的界面比較容易被剝離)。為了使薄膜中形成的孔分布均勻，數量眾多，孔徑合適，有較高的孔隙率，這就要求薄膜在制孔工藝實施中或制孔工藝實施前能形成密集而均勻的缺陷，再以合理的拉伸條件與之相配合。

為了使薄膜中具有密集而均勻的缺陷，美國專利US?Patent?4138459公開了采用硬彈性膜拉伸的方法，將通常的α晶型聚丙烯熔融擠出，高速牽引，同時快速冷卻以獲得高的聚丙烯膜的內應力，再進行高溫退火獲得硬彈性膜。這種膜先在較低的溫度下進行縱向拉伸使層狀結構發生變形生成缺陷，然后在較高的溫度下繼續拉伸將缺陷拉開，形成微孔。現在美國Celgard公司、日本UBE公司采用此法生產單層PE、單層PP以及三層PP/PE/PP復合膜。

為了形成細密的結晶從而產生細密的缺陷，很多研究者不斷進行了一系列的研究和改進。如中國專利CN1017682和中國專利CN1062357介紹的干法拉伸工藝是通過在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改進劑，熔融擠出經過牽引和冷卻制成基膜，利用聚丙烯不同相態間密度的差異，在拉伸過程中發生晶型轉變而形成基膜中的缺陷，進而被拉開形成微孔。

中國專利CN101710614敘述的干法顆粒拉伸工藝中，在聚烯烴原料中加入納米無機粒子，并進行熔融和均勻分散，制成無孔基膜。通過對其拉伸形成三類微孔，一是聚烯烴基體薄膜在拉伸過程中形成的微孔，二是納米粒子相互堆積形成的微孔，三是納米粒子自身通過有機與無機界面間的定向作用組裝而成的納米微孔。

濕法又稱相分離法或熱致相分離法，該技術是選取一些高沸點的物質作為稀釋劑與成膜主物料混合，加熱熔化混合物并混勻后制成薄膜，在隨后的降溫過程中膜中的物料發生相分離，再通過單向或雙軸向對薄膜進行拉伸，做取向處理，最后用易揮發的溶劑萃取稀釋劑而形成微孔，這種方法在美國專利US?Patent4247498中有詳細的敘述。采用該法進行生產的公司有日本旭化成、東燃及美國Entek等。用濕法雙向拉伸方法生產的隔膜可以選擇與成膜主物料具有恰當相容性的高沸點的稀釋劑，使得混合物料在高溫熔融時能夠互溶，而降溫過程中稀釋劑通過相分離形成小液滴或小顆粒，從而通過控制工藝能夠在一定程度上有效地控制膜孔的尺寸和微孔分布，但是其效果仍然不理想。而且在工藝過程中，為了萃取稀釋劑形成微孔膜，需使用大量揮發性溶劑，因此會引起環境污染。

干法拉伸工藝具有生產效率高，不使用溶劑，無環境污染問題。但干法拉伸工藝不能較高精度地控制膜孔的尺寸和微孔分布，因為高聚物的結晶過程是一個很復雜的過程，人工很難高精度地控制晶體的細密程度和均勻性，加入成核劑可以縮短晶體生長的誘導期，并形成多個晶體生長的起始點，但各個晶體生長的速率和形態是不一樣的，各非晶區域的狀態也是不一致的，甚至是差異很大的。干法顆粒拉伸工藝的方法可以利用粒子相互堆積作用而形成微孔，還可以通過剝離異種材料的界面形成微孔，但是粒子在與聚合物混合過程中形成的團塊大小很不一致，顆粒之間接觸的狀況也很不一致，顆粒與聚烯烴材料之間的界面狀況也是很不一致的。因此在干法拉伸工藝過程中很難較高精度地控制膜孔的尺寸和微孔分布。