[發明專利]一種催化環氧丙烷醇解制備丙二醇單甲醚的方法

有效

• 申請號: 201110290107.0
• 申請日: 2011-09-28
• 公開（公告）號: CN103012077A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 史春風;林民;朱斌;汝迎春
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07C43/13
• 分類號: C07C43/13;C07C41/03;B01J31/38
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明是關于一種催化環氧丙烷醇解制備丙二醇單甲醚的方法。

背景技術

丙二醇醚，特別是丙二醇單甲醚，由于其化學結構上有兩個具有強溶解能力的基團——醚鍵和羥基，前者屬憎水性質，可溶解憎水類化合物；后者屬親水性質，可溶解水溶性物質，因此，丙二醇醚是性能優良的通用性溶劑，又稱萬能溶劑。丙二醇甲醚有微弱的醚味，但沒有強刺激性氣味，使其用途更加廣泛安全，可用于諸多領域。例如，丙二醇甲醚可用于苯丙乳液、丙烯酸乳液及其乳膠漆體系，具有降低成膜溫度、促進其凝聚成膜，并保證涂膜具有良好狀態的特性。除了用于多種高檔涂料的溶劑之外，丙二醇甲醚也用于印刷油墨中控制揮發速度及粘度調節劑，還可用于化學中間體、剎車液配方中作為粘度調節劑。由于丙二醇甲醚可與水以任何比例混溶，故可應用于金屬清洗劑配方中作為溶劑，或者用于汽車水箱防冰液中以降低冰點。丙二醇甲醚也可用作有機合成的原料。

生產丙二醇醚的方法基本采用環氧丙烷為原料與醇類化合得到，但該方法存在反應溫度高(100℃以上)、壓力大、催化劑活性低(60％-90％)和選擇性差(82％-90％)等問題。CN101550069A中公開的一種丙二醇單甲醚的合成方法，采用離子液體為催化劑，但對原料要求嚴格，如需要無水甲醇，成本高。

采用丙烯一步合成丙二醇醚也有研究報道，如USP6239315公開了含鈦、釩、鉻、錫分子篩作環氧化劑與酸性樹酯或酸性分子篩等固體烷基化催化劑組合催化丙烯合成丙二醇醚，但該方法使用的催化劑制備復雜，合成丙二醇醚的反應條件苛刻，溫度要控制在零度左右，既耗能又不易實現，同時工藝繁雜，且產品選擇性低，無法在實際生產中應用。CN1944365A中同樣公開了一種丙二醇醚的合成方法，是一種兩步反應的方法，先由丙烯與雙氧水發生環氧化反應得到環氧丙烷，然后環氧丙烷再與醇類發生反應而得到丙二醇醚，該方法所用的催化劑是鈦硅分子篩或鈦硅分子篩與堿類混合物，反應溫度和壓力要求高，特別是第二個反應器，反應溫度甚至高達200℃以及壓力高達8.5Mpa。

發明內容

因此，本發明的目的是針對現有工藝的不足，提供一種催化環氧丙烷醇解制備丙二醇單甲醚的方法。

本發明的發明人在長期的科研實踐中發現，在環氧丙烷與甲醇的醇解反應過程中，引入多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽結合鈦硅分子篩作為催化劑可以大大提高氧化過程中的環氧丙烷的轉化率與丙二醇單甲醚的選擇性，并基于此完成了本發明。

因此，本發明提供的催化環氧丙烷醇解制備丙二醇單甲醚的方法，該方法包括：在醇解反應條件下，將環氧丙烷、甲醇與催化劑混合接觸，其特征在于所說催化劑含有多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽以及鈦硅分子篩。

本發明提供的方法，為綠色合成工藝，無特殊生產設備要求，過程簡單易控制，利于工業化生產和應用。該方法反應條件溫和，環氧丙烷轉化率和丙二醇單甲醚選擇性高。從實施例和對比例的比較結果可以看出，本發明方法中，環氧丙烷的轉化率可達到67％(實施例1)，丙二醇單甲醚選擇性84％；而在相同反應條件下，只使用TS-1作為催化劑的對比例2中環氧丙烷轉化率僅為18％，丙二醇單甲醚選擇性僅為81％；不使用催化劑的對比例1中的環氧丙烷則基本不轉化；此外，從實施例1-17的結果也可以看出，說明本發明的方法催化活性高，且丙二醇單甲醚選擇性好。

具體實施方式

根據本發明的方法，催化劑中，鈦硅分子篩與多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的重量比的可選范圍較寬，為了獲得較高的環氧丙烷轉化率和丙二醇單甲醚選擇性，優選情況下，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦硅分子篩的重量比可以為1∶0.05-50，更優選情況下，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦硅分子篩的重量比為1∶0.1-10。需要明確的是，本發明中的多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的重量是指：可能存在的多金屬含氧酸和可能存在的多金屬含氧酸鹽的重量之和。

根據本發明的方法，本發明中所述多金屬含氧酸可以為常用的各種多金屬含氧酸(包括還原態多金屬含氧酸)，所述多金屬含氧酸鹽可以為常用的各種多金屬含氧酸鹽(包括還原態多金屬含氧酸鹽)，例如所述多金屬含氧酸可以為雜多酸和/或同多酸，所述多金屬含氧酸鹽可以為雜多酸鹽和/或同多酸鹽。

所述同多酸的概念為本領域技術人員所熟知，是指由相同的酸酐組成的一類酸，也可以認為是兩個或兩個以上同種簡單含氧酸分子縮合而成的酸。在過渡金屬中易形成同多酸的有Mo、W、V、Cr等元素。同多酸中的氫離子被金屬離子取代可生成相應的同多酸鹽。