[發明專利]氧化鈷—類金剛石雙層結構鋰空電池正極材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201110288087.3
• 申請日: 2011-09-26
• 公開（公告）號: CN102332568A
• 公開（公告）日: 2012-01-25
• 發明（設計）人: 楊銀;李越生;傅正文
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/139
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬電化學技術領域，具體涉及一類氧化鈷（Co_xO）—類金剛石（DLC）雙層結構鋰空電池正極材料及其制備方法。

背景技術

鋰空電池由于能量密度非常高，有巨大的潛力成為未來新一代的儲能電源。一個典型的非水系鋰空電池包括金屬鋰負極、由鋰鹽溶解在有機溶劑中形成的電解液以及由具有高比表面積的碳材料、催化劑以及粘結劑所組成的O₂呼吸電極（正極）。然而過電壓太大、循環性能差以及大電流充放電性能差成為阻礙鋰空電池應用的三大問題。因而正極材料的設計對于鋰空電池的發展和應用具有決定性的意義。通過尋找一種合適的催化劑用來有效降低過電壓，提高正極材料循環性能，這是目前鋰空電池研究的重要方向之一。此外，隨著微電子器件的小型化，迫切要求開發與此相匹配的鋰空薄膜電池。

發明內容

本發明的目的在于提出一種充放電過電壓小、循環性能好的鋰空電池正極材料及其制備方法。

本發明提出的鋰空電池正極材料，是一種氧化鈷（Co_xO）—類金剛石（DLC）雙層結構薄膜材料，簡記為CoO_x-DLC。由催化劑材料氧化鈷以薄膜形式沉積于類金剛石薄膜之上而構成，為雙層結構。其中，氧化鈷薄膜通過脈沖激光沉積技術制備獲得，類金剛石薄膜通過電子束熱蒸發法制備獲得。

經研究表明，此類材料可作為高性能鋰空電池的正極材料。目前為止沒有關于氧化鈷（Co_xO）—類金剛石（DLC）雙層結構材料用作鋰空電池正極材料的報道。

本發明提出的作為鋰空電池正極材料的氧化鈷（Co_xO）—類金剛石（DLC）雙層結構材料為薄膜形式，氧化鈷薄膜厚度優選為80~120nm，類金剛石薄膜厚度優選為0.5~1um。

本發明提出用于鋰空電池的氧化鈷（CoO_x）—類金剛石（DLC）雙層結構正極材料的制備方法，采用脈沖激光沉積技術（PLD）將氧化鈷（Co_xO）沉積在已制備好的類金剛石薄膜上作為催化劑。具體步驟為：將氧化鈷研磨后壓片制成激光濺射沉積所用的靶。基片為鍍有一層0.5~1um厚類金剛石薄膜的硅片。靶和基片距離為3～5cm，濺射腔內真空度為10^-4～10^-5Pa,沉積時間為10~15分鐘。

本發明中，氧化鈷（CoO_x）—類金剛石（DLC）雙層結構由掃描電子顯微鏡（Cambridge?S-360）確定。掃描電鏡剖面圖表明制得的鋰空正極材料為氧化鈷—類金剛石雙層膜結構。該正極材料的晶體結構由透射電子顯微鏡（JEOL?2010）確定。選區電子衍射圖譜（SAED）表明由脈沖激光沉積法制得的薄膜為CoO，結合X射線光電子能譜技術確定薄膜中有大量非化學計量比氧原子，故記為CoO_x。

本發明中，氧化鈷（CoO_x）—類金剛石（DLC）雙層結構薄膜可直接制成鋰空電池薄膜電極。

本發明中，氧化鈷（CoO_x）—類金剛石（DLC）雙層結構薄膜電極的電化學性能測試采用由三電極組成的薄膜電池系統。其中，氧化鈷（CoO_x）—類金剛石（DLC）雙層薄膜用作工作電極，高純鋰片分別用作為對電極和參比電極。電解液為1M?LiPF₆?+?EC?+?DMC?（V/V=1/1）。薄膜電池裝配在充氬氣的干燥箱內進行。薄膜電池的充放電實驗在藍電（Land）薄膜電池測試系統上進行。

本發明中，由脈沖激光沉積法在鍍有類金剛石薄膜的硅片上制得的氧化鈷（CoO_x）—類金剛石（DLC）雙層結構薄膜電極具有充放電性能，在電壓范圍2.0～4.3V和電流密度5?mA/cm²時，放電反應的平臺出現在2.72V（相對于Li/Li⁺），第二次放電過程與第一次放電過程相比，放電平臺提升至2.75V，容量明顯增加。第二周以后的循環過程有良好的可逆性。

上述性能表明，氧化鈷（CoO_x）—類金剛石（DLC）雙層結構薄膜材料是一種新型的正極材料，可應用于鋰空電池。

附圖說明

圖1為實施例1氧化鈷（CoO_x）—類金剛石（DLC）雙層結構材料薄膜的SEM剖面圖。

圖2為實施例1氧化鈷（CoO_x）—類金剛石（DLC）雙層結構材料薄膜的SAED譜圖。