[發明專利]一種丙烯聚合物的制備方法

有效

• 申請號: 201110286528.6
• 申請日: 2011-09-23
• 公開（公告）號: CN103012631A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 嚴立安;譚忠;周奇龍;徐秀東;宋維瑋;李鳳奎;尹珊珊;于金華
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/06
• 分類號: C08F10/06;C08F4/658;C08F4/654;C08F4/653;C08F4/651
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王浩然;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種丙烯聚合物的制備方法。

背景技術

以氯化鎂負載四氯化鈦Ziegler-Natta聚丙烯催化劑進行丙烯均聚或共聚時，隨著反應溫度的提高，其聚合活性也逐漸提高；當聚合溫度達到80℃左右時，聚合活性達到最大值；繼續提高聚合反應溫度，催化劑的活性會快速衰減，當聚合溫度超過100℃時，聚合活性通常降得非常低，失去了工業應用價值。

Ziegler-Natta聚丙烯催化劑在高溫下的聚合雖然活性降低，但有許多的優點。首先，由于丙烯的聚合反應會放出大量的熱，在工業上，人們一直希望能提高聚合反應溫度，使反應熱容易去除，從而提高反應器的效率。其次，隨著聚合反應溫度的提高，催化劑對分子量調節劑(如氫氣)變得更為敏感，在少量氫氣存在的情況下，即能生成小分子量的聚合物，這對生產高熔融指數的聚丙烯產品十分有利。同時，隨著聚合反應溫度的提高，生成聚丙烯的立體規整度也得到進一步提高，這對生產高剛性的丙烯均聚物產品和高剛韌平衡性能的丙烯共聚物產品也十分有利。尤其是近年來，隨著丙烯超臨界聚合工藝的發展(聚合溫度一般超過80℃)，丙烯高溫聚合用催化劑及高溫聚合成為研究熱點。世界上幾大公司(如北歐雙星，中國石化等)為了提高其催化劑的競爭力和適應新的聚合工藝的發展，相繼進行了適于高溫聚合的催化劑體系的開發并進行了相應的高溫聚合。

CN101460528A中公開了一種催化劑，通過加入特殊類型的鋁化合物或鎂化合物，不僅可以提高催化劑在高溫下丙烯聚合的活性，而且可以得到具有較高等規度的聚丙烯。但該催化劑的制備過程較為復雜，而且反應溫度一般也只能到80℃，催化劑的活性也較低，采用該催化劑制備丙烯聚合物不能得到兼具高熔融指數和等規度的丙烯聚合物。

CN1887918A中公開了一種催化劑的制備方法。由氯化鎂溶于有機環氧化合物、有機磷化合物形成溶液，與四鹵化鈦和助析出劑混合而析出固體，再經給電子體和四鹵化鈦處理得到主催化劑。該催化劑需要通過聚合過程中引入鋁氧烷和烷基鋁的混合物作為助催化劑而實現丙烯高溫聚合，聚合工藝復雜，且高溫聚合活性需要進一步提高，制備得到的聚丙烯產品的等規度也有待進一步提高。

CN1621421A公開了一種催化劑的制備方法。該催化劑也是通過聚合過程中引入鋁氧烷和烷基鋁的混合物作為助催化劑而實現丙烯高溫聚合，該發明需在催化劑制備的過程中引入新組分，造成聚合工藝復雜，采用該催化劑進行丙烯聚合時，其高溫聚合活性有待進一步提高，制備得到的聚合物等規度也需進一步改善。

發明內容

本發明的目的在于提供一種丙烯聚合物的制備方法，該方法可制備兼具高熔融指數和等規度的丙烯聚合物。

本發明提供了一種丙烯聚合物的制備方法，該方法包括在催化劑存在下，在80～150℃時，將丙烯或者丙烯與乙烯和/或α-烯烴的混合物在反應器中進行聚合，得到丙烯聚合物，所述催化劑含有催化劑組分、烷基鋁化合物和外給電子體化合物，所述催化劑組分通過包括以下步驟的方法制備得到：

(1)將鹵化鎂和醇類化合物在烴溶劑的存在下進行第一接觸反應，形成均勻溶液；

(2)在助析出劑的存在下，將步驟(1)所得均勻溶液與鈦化合物進行第二接觸反應以析出固體沉淀，得到含固體沉淀的混合物；

(3)將步驟(2)所得的混合物與內給電子體化合物進行第三接觸反應，得到懸浮液；

其中，所述助析出劑包括助析出劑a、助析出劑b和助析出劑c，所述助析出劑a為式(I)所示的二醇酯化合物，

式(I)中，R₁-R₂相同或不同，各自分別為取代或未取代的直鏈的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的支鏈C₃-C₂₀烷基、取代或未取代的C₃-C₂₀環烷基、取代或未取代的C₆-C₂₀芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀烷芳基、取代或未取代的C₇-C₂₀芳烷基、取代或未取代的C₂-C₁₀烯烴基或取代或未取代的C₁₀-C₂₀稠環芳基；