[發(fā)明專利]一類碳-碳鍵自由基大分子引發(fā)劑及其制備方法

有效

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• 申請日: 2011-09-23
• 公開（公告）號: CN102432717A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發(fā)明（設計）人: 韓丙勇;姜同舟;魯建民;楊萬泰
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08F112/08
• 分類號: C08F112/08;C08F136/06;C08F136/08;C08F297/04;C08F297/02;C08F293/00
• 代理公司: 北京思海天達知識產(chǎn)權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術領域

本發(fā)明屬于高分子聚合物合成領域，特別涉及陰離子聚合和自由基聚合領域。

背景技術

在自由基聚合領域，引發(fā)劑多種多樣。其中大分子引發(fā)劑在制備嵌段共聚物以及復雜結構共聚物方面有很好的應用。目前自由基大分子引發(fā)劑一般也是指在分子鏈上帶有可分解成自由基的偶氮、過氧基的高分子化合物，即大分子偶氮化物和大分子過氧化物，而制備此兩類自由基大分子引發(fā)劑的主要問題是如何在分子鏈中引人活潑的偶氮基和過氧基。

相對于高分子聚合反應常用的過氧化、偶氮類自由基引發(fā)劑而言，碳-碳鍵均裂形成自由基的基團是的一種新型引發(fā)劑。上世紀70年代初，碳-碳鍵型引發(fā)劑的研究逐漸受到了人們的重視。與常規(guī)引發(fā)劑如偶氮二異丁腈(AIBN)，過氧化二苯甲酰(BPO)等相比，碳-碳鍵型引發(fā)劑有不少特點：引發(fā)活性高、反應平穩(wěn)、性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲存和運輸，反應過程中無氣泡等。與過氧化引發(fā)劑不一樣的是，碳系自由基引發(fā)劑由熱或紫外線引發(fā)，生成不含氧的自由基。實驗室常用的碳系自由基引發(fā)劑的3個取代基中至少有一個是芳烴，這種引發(fā)劑的熱分解溫度相對較低，自由基較穩(wěn)定，在高分子應用反應中，選擇性較好。進一步研究還發(fā)現(xiàn)，同種類型碳-碳鍵型引發(fā)劑由于取代基不同，其引發(fā)效率也有所不同。

2001年由德國化學家Nuyken等(Maeromol?RaPid?Commun?2001，22(9)：700～703.)提出了一種在1，1-二苯基乙烯(DPE)存在下的可控自由基聚合方法，將其稱為DPE聚合技術。他們采用DPE作為常規(guī)自由基聚合的添加劑，AIBN作為引發(fā)劑，進行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的自由基均聚合以及與苯乙烯(St)的嵌段共聚，發(fā)現(xiàn)這種聚合體系不僅在一定程度上可以控制所得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物的分子量，而且能夠制備嵌段PMMA-b-PS共聚物。其原理是鏈增長自由基與DPE反應，得到一個比較穩(wěn)定的大分子自由基。該體系包含一個可可逆均裂的碳碳鍵，并實現(xiàn)可控自由基聚合。采用DPE聚合體系可以合成一系列新型嵌段共聚物，甚至可以制備其它活性聚合方法根本不可能或難以制備的嵌段共聚物，如含有聚乙烯(PE)、馬來酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮和聚醋酸乙烯(PVAc)嵌段的共聚物等。

本發(fā)明設計合成了一類端基能夠熱分解成自由基的的大分子引發(fā)劑。其特點為端基可以在加熱的情況下可逆熱分解并引發(fā)自由基聚合，大分子自由基中的聚合物分子采用負離子活性聚合制備，具有分子量可控、分子量分布窄，且可以是均聚物、嵌段或無規(guī)共聚物。利用該大分子引發(fā)劑制備共聚物不僅具備負離子聚合產(chǎn)物的規(guī)整窄分布特點，而且在引發(fā)自由基聚合時選擇不同單體可得到不同類型的嵌段聚合物，可在高分子的分子設計方面發(fā)揮重要的作用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于設計合成一類聚合物結構可設計、分子量分布窄的大分子自由基引發(fā)劑。

本發(fā)明提供的這類大分子自由基引發(fā)劑的結構包括兩個部分，一是末端結構A；二是聚合物B，具體表示如下：

其中A中的R可以為烷基(正丁基，異丁基，叔丁基等)、芳基、芳烷基、環(huán)烷基等；R′可以為以下三種結構之一：

B為聚合物段，可以為聚苯乙烯(PS)，聚丁二烯(PB)，聚苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物(PSB)，聚異戊二烯(PI)，聚異戊二烯-丁二烯嵌段聚合物(PIB)等，具有多樣性。

上述結構的大分子引發(fā)劑采用負離子聚合方法制備。制備過程主要包括兩步：首先是制備以A為負離子基團的有機鋰負離子引發(fā)劑，結構如下：

其中A中的R為烷基、芳基、芳烷基或環(huán)烷基；R′為以下三種結構之一：

在質(zhì)量百分比濃度為10-50％的1，1-二苯基乙烯溶液中加入摩爾濃度0.5-1.5mol/L的烷基鋰溶液在室溫下反應10-60min，烷基鋰為正丁基鋰、異丁基鋰或叔丁基鋰；1，1-二苯基乙烯溶液中溶劑采用環(huán)己烷、己烷或環(huán)己烷與己烷混合溶劑；其中1，1-二苯基乙烯與烷基鋰摩爾比為1～1.5；

然后加入反式-1，2-二苯基乙烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯中一種，基摩爾加入量為烷基鋰的1.5-10倍，在室溫下繼續(xù)反應30-60min得到有機鋰引發(fā)劑；

最后引發(fā)單體聚合：在單體的溶液中按照聚合物分子量為500～100000加入上述得到的有機鋰引發(fā)劑反應，反應溫度為20～100℃，反應時間為0.5～6小時。聚合結束后用乙醇終止反應，經(jīng)分離后真空干燥得大分子引發(fā)劑聚合物樣品。

進一步，所述的單體聚合過程中添加四氫呋喃以加速反應的進行，四氫呋喃與烷基鋰摩爾比為0～2。