[發明專利]用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法和應用及催化劑體系和應用及烯烴聚合方法

有效

• 申請號: 201110285570.6
• 申請日: 2011-09-23
• 公開（公告）號: CN103012625A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 嚴立安;譚忠;徐秀東;周奇龍;宋維瑋;于金華;李鳳奎;尹珊珊
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/658;C08F4/654;C08F4/653;C08F4/651;C08F4/649;C08F4/645
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王浩然;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，由該方法制備的用于烯烴聚合的催化劑組分，所述用于烯烴聚合的催化劑組分在用于烯烴聚合的催化劑體系中的應用，含有上述催化劑組分的用于烯烴聚合的催化劑體系，該用于烯烴聚合的催化劑體系在烯烴聚合反應中的應用以及烯烴聚合方法。

背景技術

以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體顆粒型聚烯烴催化劑，是先將氯化鎂制備成均勻溶液，再通過結晶析出并負載含鈦的活性組分。在溶解析出體系中，只有助析出劑的存在，才有可能得到粒度均勻的固體物，助析出劑一般采用有機酸酐、有機酸、酮、醚、酯等類化合物。

CN?1042156A公開了一種采用共析出法制備的催化劑體系，該催化劑體系中的含Ti固體催化劑組分是在癸烷溶劑中，將固體二氯化鎂溶解于有機醇化合物如2-乙基己醇中，加入有機酸酐溶解后，在四鹵化鈦作用下析出沉淀，再經過四鹵化鈦等處理得到主催化劑組分。該催化劑用于丙烯聚合，催化劑活性較高，聚合物顆粒形態較好。但該催化劑在合成過程中所用四氯化鈦量較大，聚合物等規度略低，催化劑的產率及催化劑性能都有待進一步提高。

CN1436766A公開了一種多元醇酯類化合物，該化合物適合用于烯烴聚合的催化劑的制備。CN1436796A、CN1453298A中都描述了以這種特殊的多元酯類化合物為內給電子體得到的聚烯烴催化劑活性組分，該催化劑具有較高的活性和較好的立體定向性。但該方法制備催化劑時，因多元醇酯是在催化劑顆粒形成之后負載于催化劑表面，負載未必均勻，同時，為了得到較好的催化劑性能，二元醇酯的使用量比較大，這一點從專利中所給的數據也有所體現。

CN1763108A公開了一種用于烯烴聚合的催化劑組分及制備方法，含Ti固體催化劑組分是在溶劑油中，將固體二氯化鎂溶解于有機醇化合物如2-乙基己醇中，加入有機酸酐及鈦酸酯溶解后，在四鹵化鈦作用下析出沉淀，再經過四鹵化鈦等處理得到主催化劑組分。該催化劑用于丙烯聚合，聚合物顆粒形態較好。但該催化劑在合成過程中所用四氯化鈦量較大，催化劑活性略低，催化劑的產率及聚合性能都有待進一步提高。

另外，近年來，一些公開的專利技術指出，通過使用含有二個或多個醚基團的化合物作為給電子體，可以使得常規的Ziegler-Natta催化劑的性能大大提高，如中國專利CN1042547A和CN1143561A等所公開的烯烴聚合催化劑組分。這種催化劑用于丙烯聚合時，聚合活性高，氫調性能好，立體定向性強，但這種催化劑所得聚丙烯產品的分子量分布(Mw/Mn)較窄，一般都小于5，其性能有待進一步改善。

發明內容

本發明的第一個目的是克服采用現有的烯烴聚合的催化劑組分制備方法制備得到的催化劑組分用于催化劑體系中聚合時催化活性偏低的缺陷，提供了一種新的用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法。

本發明的第二個目的是提供采用上述制備方法制備的用于烯烴聚合的催化劑組分。

本發明的第三個目的是提供所述用于烯烴聚合的催化劑組分在用于烯烴聚合的催化劑體系中的應用。

本發明的第四個目的是提供一種用于烯烴聚合的催化劑體系。

本發明的第五個目的是提供所述用于烯烴聚合的催化劑體系在烯烴聚合反應中的應用。

本發明的第六個目的是提供一種烯烴聚合方法。

本發明提供一種烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)將鹵化鎂和醇類化合物在烴溶劑的存在下進行第一接觸反應，形成均勻溶液；

(2)在助析出劑的存在下，將步驟(1)所得均勻溶液與鈦化合物進行第二接觸反應以析出固體沉淀，得到含固體沉淀的混合物；

(3)將步驟(2)所得的混合物與內給電子體化合物進行第三接觸反應，得到懸浮液；

其中，所述助析出劑包括助析出劑a、助析出劑b、助析出劑c和助析出劑d，所述助析出劑a為式(I)所示的二醇酯化合物，