[發(fā)明專利]一種測定鐵氰化鎳不溶性和可溶性結(jié)構(gòu)相對含量的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110284760.6
• 申請日: 2011-09-23
• 公開（公告）號: CN102435663A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 郝曉剛;王忠德;杜曉;馬旭莉;張忠林;劉世斌
• 申請（專利權(quán)）人: 太原理工大學(xué)
• 主分類號: G01N27/48
• 分類號: G01N27/48
• 代理公司: 太原科衛(wèi)專利事務(wù)所(普通合伙) 14100
• 代理人: 戎文華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明與測定鐵氰化鎳結(jié)構(gòu)相對含量的方法有關(guān)，具體地說，是一種測定電活性鐵氰化鎳不溶性和可溶性結(jié)構(gòu)相對含量的電化學(xué)方法。

背景技術(shù)

鐵氰化鎳（Nickel?Hexacyanoferrate，即NiHCF）具有類似分子篩的立方框架結(jié)構(gòu)，是以電化學(xué)可逆的鐵（II/III）為中心，通過氰鍵（CN^-）與過渡金屬鎳離子連接而構(gòu)成的一種無機配位化合物。由于其獨特的固態(tài)化學(xué)和結(jié)構(gòu)特征，鐵氰化鎳在電催化（合成）、光電催化、電致生色、成像、離子交換、離子檢測（化學(xué)和生物傳感器）、充電電池、電極材料以及光磁和磁光器件（光記憶體、數(shù)據(jù)儲存、光絕緣）等領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用前景。特別是由于鐵氰化鎳薄膜對堿金屬離子具有不同的選擇性（Cs⁺>?Rb⁺>?K⁺>?Na⁺>?Li⁺）而成為制備靈敏離子檢測傳感器和電控離子分離基體的優(yōu)選材料。

鐵氰化鎳的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)特性在很大程度上取決于其制備方法和條件。通常可采用化學(xué)沉積或電化學(xué)方法在電極基體表面制得鐵氰化鎳薄膜，也可采用化學(xué)合成方法制得鐵氰化鎳粉體。傳統(tǒng)電化學(xué)方法或化學(xué)法制備的鐵氰化鎳包含“可溶性”（還原態(tài)分子式為K₂Ni[Fe(CN)₆]）與“不溶性”（還原態(tài)分子式KNi_1.5[Fe(CN)₆]）兩種結(jié)構(gòu)，而非單一結(jié)構(gòu)。鐵氰化鎳的結(jié)構(gòu)不同，其組成和電化學(xué)行為各異，如“可溶性”結(jié)構(gòu)鐵氰化鎳的每個單元中含有8個空隙，還原狀態(tài)下可容納8個堿金屬離子，氧化狀態(tài)下容納4個堿金屬離子；“不溶性”結(jié)構(gòu)鐵氰化鎳是一種缺陷結(jié)構(gòu)，每個單元中由于失去n個[Fe(CN)₆]官能團（n=1～4/3）而成為一個大的空腔，還原狀態(tài)下可容納（8/3～4）個堿金屬離子，氧化狀態(tài)下容納（0～1）個堿金屬離子。制備方法和條件不同，所得鐵氰化鎳的組成、兩種結(jié)構(gòu)的含量及其電化學(xué)性能各異。因此測定所制備鐵氰化鎳“不溶性”和“可溶性”結(jié)構(gòu)的相對含量對分析判別鐵氰化鎳的電化學(xué)性能至關(guān)重要。采用XPS或EDS等光譜技術(shù)僅能檢測到所制備鐵氰化鎳中各個組分的平均組成，而無法判斷構(gòu)成鐵氰化鎳的兩種結(jié)構(gòu)組分的相對含量。而準(zhǔn)確獲得鐵氰化鎳的結(jié)構(gòu)組成對研發(fā)新一代精密傳感器和離子交換基體材料具有重要的實用價值。

本發(fā)明基于不同結(jié)構(gòu)的鐵氰化鎳膜電極在含鉀離子電解液中進行循環(huán)掃描時呈現(xiàn)完全不同的循環(huán)伏安峰形特征，提出了一種通過測定循環(huán)伏安曲線的低電位峰和高電位峰的峰形面積來間接獲得電活性鐵氰化鎳“不溶性”和“可溶性”結(jié)構(gòu)相對含量的方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提出一種測量精度高、操作簡單、快捷方便的測定電活性鐵氰化鎳“不溶性”和“可溶性”結(jié)構(gòu)相對含量的電化學(xué)方法。

鐵氰化鎳通常有“不溶性”和“可溶性”兩種結(jié)構(gòu)且多以混合結(jié)構(gòu)形式存在，不同制備方法得到的鐵氰化鎳含有的兩種結(jié)構(gòu)比例不同。通常鐵氰化鎳膜電極在含鉀離子的電解液中進行循環(huán)掃描時所得到的循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)出兩對氧化還原峰，其中低電位峰對應(yīng)“不溶性”結(jié)構(gòu)鐵氰化鎳，高電位峰則對應(yīng)“可溶性”結(jié)構(gòu)鐵氰化鎳，且兩陽極（或陰極）峰電位相差約100?mV。實際上單一“不溶性”或“可溶性”結(jié)構(gòu)鐵氰化鎳膜電極在含鉀離子電解液中均呈現(xiàn)出單一的氧化還原循環(huán)伏安峰，因此通過對鐵氰化鎳膜電極的循環(huán)伏安圖進行峰分離處理可分別計算得到循環(huán)伏安曲線中低電位峰和高電位峰所占面積，進而獲得電活性鐵氰化鎳“不溶性”和“可溶性”結(jié)構(gòu)的相對含量。

本發(fā)明提出的測定方法，所用主要儀器為恒電位儀，采用三電極體系，以沉積有鐵氰化鎳半導(dǎo)體薄膜的膜電極為工作電極，Pt片或Pt網(wǎng)為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極；所用電解液為0.1~1.0?mol·L^-1的硫酸鉀、硝酸鉀或氯化鉀溶液。

本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：

（1）采用化學(xué)或電化學(xué)方法在電極基體表面沉積鐵氰化鎳半導(dǎo)體薄膜制得鐵氰化鎳膜電極，或者將已合成的鐵氰化鎳溶入有機溶劑中在超聲條件下混合均勻滴涂在電極基體上制得鐵氰化鎳膜電極。

（2）以鐵氰化鎳膜電極為工作電極，在含鉀離子的電解液中測定其循環(huán)伏安曲線。

（3）對循環(huán)伏安曲線進行分峰處理可分別獲得低電位峰和高電位峰所占面積，兩峰面積之比即為鐵氰化鎳中“不溶性”結(jié)構(gòu)和“可溶性”結(jié)構(gòu)的相對含量。