[發明專利]一種提高低碳烯烴濃度的裂化助劑

有效

• 申請號: 201110284558.3
• 申請日: 2011-09-22
• 公開（公告）號: CN103007993A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 陳蓓艷;沈寧元;朱玉霞;羅一斌;歐陽穎;田輝平;蔣文斌;黃志青;宋海濤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/46
• 分類號: B01J29/46;B01J29/48;B01J29/40;C10G11/05
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明涉及一種提高催化裂化液化氣低碳烯烴濃度的裂化助劑，更進一步說涉及一種提高催化裂化液化氣中丙烯濃度的裂化助劑。

背景技術

丙烯是重要的有機化工原料。隨著聚丙烯等丙烯衍生物需求的增長，全世界對丙烯的需求逐年增加。流化催化裂化是生產丙烯等低碳烯烴的重要方法，為了增加丙烯的產率，在催化裂化過程中采用含有具有MFI結構沸石的催化劑或助劑是有效的技術途徑。

USP3,758,403較早披露在催化裂化催化劑中添加ZSM-5沸石的方法可以提高汽油的辛烷值和增加C₃～C₄烯烴的產率。例如，在含10％REY的常規催化劑中添加從1.5、2.5、5到10％的ZSM-5沸石后，汽油辛烷值提高，低碳烯烴的產率增加；使用含ZSM-5沸石的助劑時也有同樣的效果。

USP?5,318,696中提出了基于一種大孔沸石和硅鋁比小于30的具有MFI結構的沸石組成的催化劑的烴轉化工藝過程。該工藝通過改進的催化裂化過程生產高辛烷值汽油，并增產低碳烯烴，特別是丙烯。

USP?5,997,728中公開了在重質原料催化裂化過程中大量使用擇形裂化助劑的方法。所說助劑由無定形基質中加入12～40％的ZSM-5沸石組成，系統藏量至少10％，使得ZSM-5在催化劑中的比例超過3％。此方法可以在大幅度提高低碳烯烴的同時，不額外增加芳烴產量和損失汽油產率。

ZSM-5沸石用含磷化合物進行改性后，其裂化活性穩定性可以提高，并減少沸石的用量。

CN?1049406C中公開了一種含磷和稀土并具有MFI結構的沸石，其無水化學組成為aRE₂O₃·bNa₂O·Al₂O₃·cP₂O₅·dSiO₂，其中a＝0.01～0.25，b＝0.005～0.02，c＝0.2～1.0，d＝35～120。該沸石在用于烴類高溫轉化時具有優異的水熱活性穩定性和良好的低碳烯烴選擇性。

CN?1034223C中公開了一種用于生產低碳烯烴的裂解催化劑，是由0～70％(以催化劑重量為基準)的粘土、5～99％的無機氧化物和1～50％的沸石組成。其中的沸石為0～25重量％的REY或高硅Y型沸石和75～100重量％的含磷和稀土的五元環高硅沸石的混合物。該催化劑具有較以ZSM-5沸石為活性組分的催化劑更高的水熱活性穩定性、轉化率和C₂^＝～C₄^＝產率。

USP5,110,776中公開了以磷改性的ZSM-5沸石催化劑的制備方法。所述的磷改性過程是將沸石分散在pH值2～6的含磷化合物水溶液中，然后與基質打漿，噴霧干燥成型。所得催化劑在提高汽油辛烷值的同時不增加干氣和焦炭產率。

USP6,566,293中公開了一種含磷改性ZSM-5沸石的裂化催化劑。所述的磷改性ZSM-5的制備是將沸石分散在pH值4.5以上的含磷化合物水溶液中，使沸石負載至少10重量％的磷(以P₂O₅計)，然后與基質和其它沸石組分打漿，噴霧干燥成型。所得催化劑具有較高的低碳烯烴產率。

USP?5,171,921中公開了一種用磷改性的ZSM-5沸石。該沸石具有20～60的硅鋁比，用含磷化合物浸漬后經500～700℃水蒸汽處理后，用于C₃～C₂₀烴轉化成C₂～C₅烯烴的反應時，相對不用磷處理的ZSM-5有更高的活性。

USP6,080,303中公開了一種提高小孔和中孔沸石催化活性的方法。該方法是用磷化合物處理小孔和中孔沸石，然后將經磷處理過的沸石與AlPO₄凝膠組合。該方法可以改善小孔和中孔沸石的活性和水熱穩定性。

USP?5,472,594中公開了基于一種大孔沸石和含磷的MFI結構中孔沸石組成的催化劑的烴轉化工藝過程。該工藝通過改進的催化裂化過程生產高辛烷值汽油，并增產低碳烯烴，特別是C₄/C₅。

除了對ZSM-5沸石進行磷改性外，也有報道稱往基質中引入磷化合物，可以提高催化劑或助劑對低碳烯烴的選擇性。