[發(fā)明專利]酰腙鋅卟啉及其配合物的合成和應(yīng)用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110283628.3
• 申請日: 2011-09-22
• 公開（公告）號: CN102417511A
• 公開（公告）日: 2012-04-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉家成;李蒙;陳立偉;曹靖;郭國哲;梁莉莉
• 申請（專利權(quán)）人: 西北師范大學(xué)
• 主分類號: C07D487/22
• 分類號: C07D487/22;C09B47/00;H01G9/042;H01G9/20;H01L51/48;H01L51/46
• 代理公司: 甘肅省知識產(chǎn)權(quán)事務(wù)中心 62100
• 代理人: 張英荷

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種卟啉類化合物及其金屬配合物的合成方法，尤其涉及一種酰腙鋅卟啉及其鋅、鉻配合物的合成方法；本發(fā)明還涉及該酰腙鋅卟啉及其鋅、鉻配合物作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

能源危機(jī)是人類生存和發(fā)展所面臨的緊迫問題。傳統(tǒng)的能源煤、石油和木材按目前的消耗速度只能維持五十至一百年。另外，由此所帶來的環(huán)境污染也正在威脅著人類賴以生存的地球。太陽能作為一種取之不盡、分布廣泛、方便利用、環(huán)境友好的可再生能源，對其開發(fā)利用的呼聲越來越高。利用和轉(zhuǎn)換太陽能是解決世界范圍內(nèi)的能源危機(jī)和環(huán)境問題的一條重要途徑。

卟啉是由四個(gè)吡咯環(huán)通過亞甲基相連形成的具有18電子體系的共軛大環(huán)化合物。其分子配位性能突出，周期表上幾乎所有的金屬原子都能和中心的氮原子配位形成金屬卟啉配合物。在卟啉分子周圍，有兩類取代位置，分別為間位（meso）和β位，可以通過化學(xué)方法引入不同的取代基。卟啉化合物具有良好的光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性，在可見光區(qū)有很強(qiáng)的特征電子吸收光譜。因此，利用卟啉及其配合物獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和光電性能，設(shè)計(jì)合成太陽能電池光敏染料已成為國際上十分活躍的研究領(lǐng)域。大多數(shù)已報(bào)道的卟啉光敏染料的轉(zhuǎn)化效率也僅在5%～7%之間，直到2010年臺灣的葉振宇教授等人合成了一種供體-受體卟啉，其轉(zhuǎn)化效率達(dá)到少見的11%（Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,6646-6649），這也是第一例報(bào)道的具有如此高的轉(zhuǎn)化效率的非釕有機(jī)染料。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中卟啉光敏染料的轉(zhuǎn)化效率低的缺陷，提供一種酰腙鋅卟啉及其配合物。

本發(fā)明的另一目的是提供一種酰腙鋅卟啉及其配合物的合成方法。

本發(fā)明還有一個(gè)目的，就是提供該酰腙鋅卟啉及其配合物作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用。

（一）酰腙鋅卟啉及其配合物的結(jié)構(gòu)

酰腙鋅卟啉的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為：

其中，R為?2-吡啶甲醛、水楊醛、2-乙酰苯并咪唑。

在酰腙鋅卟啉中，酰腙結(jié)構(gòu)與卟啉結(jié)構(gòu)形成大共軛體系，可以使得其對太陽光的吸收更寬，使其光電轉(zhuǎn)化效率理所當(dāng)然的提高。酰腙鋅卟啉上的meso位所接基團(tuán)上的N,O等元素均可以與不同的金屬形成配位，配位金屬可以將酰腙鋅卟啉分子連接起來形成鏈狀結(jié)構(gòu)或高維結(jié)構(gòu)，提高了電子傳遞的效率，進(jìn)而提高光電轉(zhuǎn)化效率。

（二）酰腙鋅卟啉及其配合物的合成

1、酰腙鋅卟啉的合成方法，包括以下工藝步驟：

（1）5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基)苯基卟啉的合成

將吡咯和4-甲酰基苯甲酸甲酯以?1:1~1:1.2的摩爾比溶解在二氯甲烷中，加入吡咯摩爾量0.6~0.7倍的甲烷磺酸作為催化劑，室溫反應(yīng)25~30分鐘；加入吡咯摩爾量0.8~0.9倍的二氯二氰對苯醌（氧化劑），均勻攪拌，然后加入三乙胺中和甲烷磺酸，使體系的?pH=6.8~7.2；得到的反應(yīng)液經(jīng)旋蒸濃縮，二氯甲烷洗脫，干燥，即得紫色粉末狀產(chǎn)物5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基)苯基卟啉。

（2）5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基)苯基鋅卟啉的合成

將5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基)苯基卟啉溶解在三氯甲烷中，加入Zn(OAc)₂·2H₂O的甲醇溶液，回流反應(yīng)3~5小時(shí)；蒸干溶劑，收集紫紅色固體，用乙醇、水洗滌，干燥，得產(chǎn)物5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基)苯基鋅卟啉；所述Zn(OAc)₂·2H₂O的甲醇溶液的濃度為0.1~0.15mol/L，Zn(OAc)₂·2H₂O的用量為5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基)苯基卟啉摩爾量的4~5倍。

（3）5,10,15,20-四(4-苯甲酰肼)基鋅卟啉的合成

將5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基)苯基鋅卟啉攪拌溶解在三氯甲烷中，將水合肼溶解在乙醇中，攪拌下混合這兩種溶液，并將該混合液在70~80℃下回流20~24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后旋蒸濃縮，用蒸餾水析出綠色沉淀，抽濾，濾餅用水、三氯甲烷分別洗滌；70~80℃恒溫干燥，收集墨綠色產(chǎn)物5,10,15,20-四(4-苯甲酰肼)基鋅卟啉。

所述5,10,15,20-四(4-甲氧基羰基)苯基鋅卟啉與水合肼的摩爾量比為1:4~1:5；?