[發明專利]絲光沸石和β沸石核殼分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201110283002.2
• 申請日: 2011-09-22
• 公開（公告）號: CN103011191A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 孔德金;祁曉嵐;戴曉群
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/02
• 分類號: C01B39/02;C01B39/04
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種絲光沸石和β沸石核殼分子篩及其制備方法。

背景技術

沸石分子篩是一類具有骨架結構的微孔晶體材料，具有均勻的組成、規整的結構、可調節的表面酸性及分子大小的孔道尺寸、較大的比表面以及可調的酸性質，已經廣泛地應用于石油化工領域，如催化裂化、芳烴烷基化、異構化、催化重整以及甲苯歧化等催化反應。此外還作為氣體分離與吸附劑、離子交換劑在吸附分離、陽離子交換及環保與核廢料處理等方面廣為應用。隨著工業發展的需要和環境保護對潔凈生產的要求，分子篩催化劑成為腐蝕性、污染性液體酸的理想替代品，開始應用于精細化學品合成等有機化工領域。

分子篩的結構、表面性質、聚集狀態的不同導致其具有不同的催化性能與吸附性能，因此，人們已在研究具有大的孔道窗口、孔徑尺寸及特殊結構的分子篩材料，以適應不同催化反應體系的要求。

核殼型沸石分子篩是指一種沸石分子篩晶粒的外表面上包裹生長另一種沸石分子篩膜而形成的復合材料。它的結構包含兩部分：核相分子篩與殼層分子篩。通常核分子篩為沸石單晶晶粒，而殼層分子篩為在核相分子篩晶粒外表面包裹生長的沸石單晶或多晶膜。在一種沸石分子篩晶粒的外表面包裹生長一層致密的高硅鋁比或純硅分子篩外殼，在不影響沸石納米孔道擴散性能的情況下可實現外表面的擇形改性，純硅外殼還可將親水性外表面改變為疏水性。這種獨特的結構特點有利于抑制發生在外表面的副反應，減少對核相分子篩催化活性的不利影響。此外，殼層沸石分子篩還可發揮對產物分子進行分離的功能，有利于提高催化反應的選擇性。

根據殼層分子篩的合成方法和兩相結構類型的異同，核殼型沸石分子篩可分為同晶型核殼沸石分子篩、外延共生型核殼沸石分子篩和復合型核殼沸石分子篩等三類。

同晶型核殼沸石分子篩是指核與殼分子篩的微觀晶體結構類型完全相同，但它們的組成(如硅鋁比)不同，如ZSM-5/silicalite-1核殼分子篩，它們同屬于MFI結構，而不同的是ZSM-5為硅鋁酸鹽組成的分子篩，silicalite-1則為純硅分子篩。

在同晶型核殼沸石分子篩中，研究得最多的是ZSM-5/silicalite-1核殼分子篩。1978年，美國專利US?4088605首次報道了ZSM-5/silicalite-1的合成，在ZSM-5晶化完成后，直接在母液中加入硅酸鈉、有機胺鹽等原料，再讓它繼續晶化生長殼層。結果表明，低的有機胺/SiO₂比例和高的晶化溫度可以抑制殼層沸石在母液中成核，而有利于殼層沸石在核晶上生長；而且，加入乙二胺四乙酸(EDTA)、葡萄糖酸或氨基三乙酸等絡合劑有利于抑制鋁進入高硅殼層。隨后，美國專利US?4788374和US?4868146報道了ZSM-5/silicalite-1和ZSM-23/silicalite-1核殼分子篩的合成，并指出在殼層晶化體系中加入NH₄F等含氟化合物有利于外延生長出無酸性位的殼層。

外延共生型核殼沸石分子篩是指核與殼分子篩的晶體結構有相似之處，但它們的某些晶面結構相同或者它們有相同的基本結構單元但連接方式不同，如EMT/FAU核殼分子篩，EMT的[0001]晶面和FAU的[111]晶面，或EMT的[1120]晶面與FAU的[110]晶面因結構相似而能共生在一起。這類核殼沸石分子篩還包括ERI/OFF、MFI/MEL、SOD/CAN和SOD/CHA等。中國專利CN?101722034A中公開了一種絲光沸石/ZSM-5核殼型分子篩材料的制備方法，制備得到的MOR/MFI核殼型分子篩也屬于此類。

復合型核殼沸石分子篩的核與殼分子篩的晶體結構類型和基本結構單元都完全不同，如β/silicalite-1核殼分子篩等，它們的基本結構單元或晶面完全不同。此類型的核殼型沸石分子篩合成難度較大，重點是解決電荷和化學相容性問題。