[發(fā)明專利]長鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110281246.7
• 申請(qǐng)日: 2011-09-21
• 公開（公告）號(hào): CN102408558A
• 公開（公告）日: 2012-04-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳思翀;曾令羲;劉明靜;王玉忠
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 四川大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G63/91
• 分類號(hào): C08G63/91;C08G63/08
• 代理公司: 成都科海專利事務(wù)有限責(zé)任公司 51202
• 代理人: 樂全全;唐麗蓉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于聚對(duì)二氧環(huán)己酮改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種長鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮及其制備方法。

背景技術(shù)

聚對(duì)二氧環(huán)己酮(PPDO)作為一種具有優(yōu)異生物可降解性和生物相容性的脂肪族聚酯，目前已成功應(yīng)用于骨科修復(fù)材料、手術(shù)縫紉線等，并且還有潛在應(yīng)用于藥物釋放體系中的價(jià)值。但采用常規(guī)合成方法所制備的線形PPDO熱塑加工性能較差，表現(xiàn)為熔體強(qiáng)度很低，對(duì)溫度、剪切敏感，難以通過如擠出、吹塑及發(fā)泡等方法進(jìn)行成型加工，從而在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。

為了能克服上述缺點(diǎn)，人們開始嘗試在線形PPDO中引入長鏈支化結(jié)構(gòu)來改善其加工性能。因?yàn)樵谌垠w或濃溶液中，長鏈支化結(jié)構(gòu)由于其足夠長的鏈段可以使分子鏈之間發(fā)生纏繞，改變聚合物的流動(dòng)性，因此在線形聚合物中引入長鏈支化結(jié)構(gòu)來增加聚合物的熔體強(qiáng)度應(yīng)該說非常有效。如Chen等人(F，Chen?et?al.European?Polymer?Journal?2010，46：24-33)就通過向線形的PPDO中引入支化結(jié)構(gòu)，有效地改善了PPDO的流變行為。但由于該技術(shù)在制備支化PPDO過程中使用的是雙端羥基的PPDO與三臂的端羥基PPDO經(jīng)偶聯(lián)劑擴(kuò)鏈而制備，因而容易產(chǎn)生交聯(lián)，對(duì)其成型加工造成一定困難。另一方面，這種方法制備的長鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮，由于結(jié)構(gòu)主體為單一的對(duì)二氧環(huán)己酮單元，所以其在流變性能方面的提升有限。此外，雖然提高支化程度有利于增加聚合物的熔體強(qiáng)度，但同時(shí)也會(huì)削弱聚合物的結(jié)晶性，使得聚合物的高彈性、沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長等力學(xué)性能有所降低，從而也會(huì)使產(chǎn)品在實(shí)際應(yīng)用中受到一定限制。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的之一是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種新的、可以改善其熱塑加工性能的長鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮。

本發(fā)明的目的之二是提供一種制備上述長鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮的方法。

本發(fā)明提供的長鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮是由星形多臂的端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮與單端羥基線形聚合物用偶聯(lián)劑通過擴(kuò)鏈反應(yīng)制備而成，其中星形多臂的端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮的數(shù)均分子量為10³-10⁵，單端羥基線形聚合物的數(shù)均分子量為5×10²-1.5×10⁴，該長鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮的特性粘數(shù)為0.5-4dL/g，拉伸強(qiáng)度25-50MPa，斷裂伸長率290-700％，優(yōu)選特性粘數(shù)為1-2dL/g，拉伸強(qiáng)度30-45MPa的長鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮。

上述長鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮中所含的星形多臂端羥基聚對(duì)二氧環(huán)己酮是由多羥基官能團(tuán)化合物為引發(fā)劑，在催化劑作用下引發(fā)對(duì)二氧環(huán)己酮的開環(huán)聚合所得，其中多羥基官能團(tuán)化合物為具有如下結(jié)構(gòu)的含有3-6個(gè)羥基基團(tuán)的有機(jī)化合物中的任一種：

三羥甲基乙烷????三羥甲基丙烷?季戊四醇

1，2，6-己三醇??甘油?????????雙季戊四醇

木糖醇??????????山梨醇。

上述長鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮中所含的單端羥基線形聚合物的分子鏈一端為羥基，另一端為在羥基擴(kuò)鏈反應(yīng)中具有化學(xué)惰性的基團(tuán)，且該聚合物與聚對(duì)二氧環(huán)己酮存在熱力學(xué)不相容性，其中的化學(xué)惰性基團(tuán)為以下的任一種：具有-C_nH_2n+1通式的烷烴基團(tuán)，其中n≤24，且為正整數(shù)；苯基、芐基、萘基、萘甲基或蒽基。其中優(yōu)選脂肪族聚酯、芳香族聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚苯醚、聚甲醛、聚醚酮、聚醚醚酮或聚乙二醇中的任一種。脂肪族聚酯優(yōu)選聚乳酸、聚磷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯或聚碳酸二甲酯；芳香族聚酯優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚丙烯酸酯優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰胺優(yōu)選聚己內(nèi)酰胺、聚酰亞胺等；更優(yōu)選熔點(diǎn)高于聚對(duì)二氧環(huán)己酮加工溫度的半結(jié)晶聚合物：聚乳酸或聚丁二酸丁二醇酯。

上述長鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮中所含的偶聯(lián)劑為羥基擴(kuò)鏈型偶聯(lián)劑，具體包括二異氰酸酯、有機(jī)環(huán)硅氮烷、雙環(huán)亞胺酯或環(huán)狀羧酸酐中的任一種，其中優(yōu)選二異氰酸酯類偶聯(lián)劑。而二異氰酸酯優(yōu)選1，6-己二異氰酸酯(HDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)或甲苯二異氰酸酯(TDI)；有機(jī)環(huán)硅氮烷優(yōu)選六苯基環(huán)三硅氮烷(HPCTS)或八甲基環(huán)四硅氮烷(OMCTS)；雙環(huán)亞胺酯優(yōu)選雙苯并噁嗪或雙噁唑酮；環(huán)狀羧酸酐優(yōu)選均苯四甲酸酐(PMDA)或鄰苯二甲酸酐(IPA)。

本發(fā)明提供的上述長鏈支化聚對(duì)二氧環(huán)己酮的制備方法，該方法的工藝步驟和條件如下：