[發明專利]一種生產甲基二氯化膦的固定床反應器

無效

• 申請號: 201110279840.2
• 申請日: 2011-09-20
• 公開（公告）號: CN102357353A
• 公開（公告）日: 2012-02-22
• 發明（設計）人: 韓扶軍
• 申請（專利權）人: 韓扶軍
• 主分類號: B01J8/02
• 分類號: B01J8/02;C07F9/52
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種甲基二氯化膦反應器，是一種固定床反應器，將甲烷和三氯化磷在引發劑引發下反應生成甲基二氯化膦和氯化氫氣體的反應器。?

背景技術

甲基二氯化膦是一個基礎有機膦化合物，分子式是CH3PCl2，純品為無色透明液體，沸點為81℃。甲基二氯化膦化學性質極其活潑，遇水爆炸，純品在空氣中極易氧化，它不易被貯存，市場上難以買到該化合物。甲基二氯化膦是一種用途極其廣泛的有機膦中間體，由它可以合成包括農藥、醫藥、阻燃劑等化學品，在農藥領域由它而來的一種產品草銨膦每年在全球就有40億人民幣以上的市場銷售，且在不斷的增加中。其余的例如阻燃劑等產品用途也很有前景。甲基二氯化膦合成在70～80?年代國外研究較多，國內最近10年來研究也較多。它有多種生產路線，其中首推以甲烷和三氯化磷直接氣相催化反應合成的工藝路線成本低廉，該路線是將甲烷和三氯化磷在引發劑存在下加熱到500℃－600℃反應，反應停留時間在0.1s－0.9s之間，然后冷卻到－50℃左右，氣液分離后氣體除去氯化氫后剩余的主要是甲烷，經過干燥后直接套回反應體系，液體當中含有約10%－30%的甲基二氯化膦，該液體通過精餾后得到成品甲基二氯化膦，含量可以達到97%以上。?

在世界上首先是德國赫斯特公司(現被拜耳收購)實現了甲烷路線生產甲基二氯化膦的工業化，赫斯特公司擁有多篇專利，包括德國專利Nos.P2629,299.9和P2701,389.4，美國專利US4104304，到現在國際上也只有赫斯特公司實現了這一技術路線的工業化。在赫斯特公司的裝置中，甲烷和三氯化磷和引發劑在常溫下按照一定比例混合，然后經過預熱器汽化以后，進入管式反應器進行反應，該管式反應器分成兩段，第一段是預熱段，采用電爐外加熱，從預熱段出來后，進入第一個氣固分離器，采用特殊的氣固分離裝置分離其中固體避免堵塞管道，從氣固分離器當中出來再進入管式反應器的主反應段，然后再進入第二個氣固分離器，從第二氣固分離器出來的氣體最后進入一個激冷器將它與之前冷卻下來的反應物料直接接觸冷卻，將反應體系冷卻到－50℃以下，這時大部分三氯化磷和甲基二氯化膦都變成了液相，反應物料經過氣液分離以后氣體進入一個除酸塔，除酸塔使用氫氧化鈉來中和反應體系當中的氯化氫，中和掉氯化氫的甲烷氣體再加壓后經過一個干燥塔，脫除甲烷當中的水分，待水分脫除合格后套回去繼續和三氯化磷反應。冷卻下來的液體是含有10%－30%甲基二氯化膦的三氯化磷溶液，該溶液經過精餾得到含量97%的甲基二氯化磷產品。?

赫斯特的管式反應器的特點是使用的長徑比比較長的一種管道，也有較多的彎頭，管道放置在電熱爐膛內部加熱，復雜的氣固分離裝置占據了較大的空間，對應拜耳2000噸/年甲基二氯化膦產量它需要很長的反應管道，核心的原因是該反應器中是進行的是氣相反應，氣體的反應溫度要達到500℃以上，因為氣體的換熱系數很小，把氣體加熱到這么高的溫度需要很大的換熱面積，所以管式爐中絕大部分面積是用來把反應氣體加熱用的。在反應體系當中原料三氯化磷和產品甲基二氯化膦都屬于熱敏性物質，在100℃以上就會分解成黃磷和氯氣，氯氣和甲烷反應產生氯甲烷等等，甲烷本身在高溫下也會分解出碳黑和氫氣等等。在這么高溫度下，很多的原料都被分解掉了，導致反應中主要的收率損失是熱分解帶來的，在分解過程中還會產生大量的固體。其次，甲基二氯化膦產品在生成以后必須盡快的離開體系，否則會繼續反應生成二甲基氯化膦和三甲基膦這兩種副產品，其中三甲基膦的熔點在－80℃，沸點在38－40℃，而二甲基氯化膦的熔點在76－77℃，沸點在240℃左右，黃磷的熔點是44.1℃，沸點在280℃。在物料降溫過程中，單質磷和二甲基氯化膦，都會以固體形式析出來堵塞管道和冷凝器，也會粘附在后續設備表面，因此在赫斯特設計的管式反應器當中附帶了2個氣固分離器來除去固體，由于氯氣的強腐蝕性，在這么高的溫度下設計和制造復雜的管式反應器和氣固分離器增加了建設該裝置的困難。而使設備需要定期進行檢修。對含有高度危險性的甲基二氯化膦等物質的設備和管道進行檢修是非常危險和辛苦的。?