[發明專利]超級電容器用高純度四氟硼酸季銨鹽的制備方法

有效

• 申請號: 201110278474.9
• 申請日: 2011-09-19
• 公開（公告）號: CN102432474A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發明（設計）人: 王道林;金振興
• 申請（專利權）人: 渤海大學
• 主分類號: C07C211/63
• 分類號: C07C211/63;C07C209/20;C07C217/08;C07C213/00;C07D207/04;C07D233/58;C07D233/60;C07D295/037;H01G9/035
• 代理公司: 沈陽亞泰專利商標代理有限公司 21107
• 代理人: 郭元藝

技術領域

本發明屬超級電容器有機電解質的合成方法領域，尤其涉及一種制備高純度四氟硼酸季銨鹽的方法。

背景技術

超級電容器(雙電層電容器)是近年來發展起來的一種高能量電能存儲元件，具有高功率密度、高循環壽命、可快速沖放電和對環境無污染等優點，被廣泛應用于電機調節器、傳感器、微機存儲器的后備電源、機動車輛的啟動裝置、風力發電和太陽能發電系統等潔凈能源系統，因而受到關注。季胺鹽作為超級電容器的非水電解質，可用作能量儲藏裝置的化學電池或高能量電容器的支持電解質。

作為高純度四氟硼酸季銨鹽合成方法，在專利(JP11-310555，JP11-315055，CN101131897)中描述了通過碳酸單甲酯三乙基甲基銨鹽與四氟硼酸或四氟硼酸銨，或無水氟化氫與三氟化硼，制備四氟硼酸三乙基甲基銨鹽的方法。另外，在專利(US2008033209，WO2006021304)中，描述了通過亞硫酸二甲酯與叔胺作用得到亞硫酸單甲酯烷基季銨鹽，再與四氟硼酸反應，制備四氟硼酸季銨鹽的方法。上述方法中所用氟硼酸，氟化氫等對設備腐蝕嚴重，難于操作，得到產品雜質含量高，造成超級電容器內阻增大、氣脹，從而導致電化學性能及安全性能極大降低。

在專利(EP1505057)中，描述了一種通過三乙基甲基銨鹽酸鹽與硼酸和無水氟化氫，制備四氟硼酸三乙基甲基銨鹽的方法。專利(CN1762979，JP2001348388)描述了通過四乙基銨鹽酸鹽與氟硼酸水溶液，在減壓下脫出氯化氫制備四氟硼酸四乙基銨鹽的方法。該類方法未能從原料源頭上避免鹵素離子的引入。

發明內容

本發明旨在克服現有技術的不足之處而提供一種操作簡便，選擇性好，適合于規模化生產的超級電容器有機電解質用高純度四氟硼酸季銨鹽的合成方法。

為達到上述目的，本發明是這樣實現的：

超級電容器用高純度四氟硼酸季銨鹽的制備方法，其將叔胺與四氟硼酸烷氧鎓鹽進行一步反應，得到相應的四氟硼酸季銨鹽，再經純化后即得目的產物。

作為一種優選方案，本發明所述叔胺為具有式(A)鏈狀結構、式(B)環狀結構、式(C)環狀結構及式(D)環狀結構中的一種；

其中：R¹，R²，R³為烷基，含烯基、炔基、烷氧基；n＝1，2，3。

作為另一種優選方案，本發明所述四氟硼酸烷氧鎓鹽的結構為：R₃O⁺BF₄^-；其中：R為烷基，含烷氧基基團。

進一步地，本發明所述四氟硼酸烷氧鎓鹽為四氟硼酸三甲氧鎓鹽或四氟硼酸三乙氧鎓鹽。

本發明所述叔胺與四氟硼酸烷氧鎓鹽的摩爾比為：1∶1～4。

作為一種優選方案，本發明所述叔胺與四氟硼酸烷氧鎓鹽的摩爾比為：1∶1～2。

更進一步地，本發明的反應溫度為0～150℃。

另外，本發明反應溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一種或兩種以上的混合物。

本發明以叔胺與四氟硼酸烷氧鎓鹽為反應原料，進行一步反應，可高收率、高選擇性地制得四氟硼酸季銨鹽。本發明所述方法操作步驟簡單，選擇性好，轉化率高，產物純度高，不含鹵素離子，可以滿足高性能超級電容器的要求。將制得的四氟硼酸季銨鹽作為電解質用于超級電容器，得到的產品容量高、內阻小、高溫下容量衰減小。

本發明涉及化學反應原理如下：

反應過程為：在適當有機溶劑中，將叔胺與四氟硼酸烷氧鎓鹽在一定溫度下，一步反應，得到相應的四氟硼酸季銨鹽；

四氟硼酸季銨鹽的結構如下：

其中：

R1，R2，R3為烷基，含烯基、炔基、烷氧基等；n＝1，2，3。

反應過程中所用叔胺為具有鏈狀(A)或環狀(B)、(C)、(D)等結構。

相應結構如下：

其中：R¹，R²，R³為烷基，含烯基、炔基、烷氧基等；n＝1，2，3。

反應過程中所涉及的四氟硼酸烷氧鎓鹽結構如下：R₃O⁺BF₄^-；其中：R為烷基，含烷氧基基團，優選為四氟硼酸三甲氧鎓鹽，四氟硼酸三乙氧鎓鹽。

反應過程中反應溫度為：0～150℃，優選為0～100℃。