[發(fā)明專利]一種合成ε-己內(nèi)酯的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110277426.8
• 申請日: 2011-09-19
• 公開（公告）號: CN102304117A
• 公開（公告）日: 2012-01-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張光旭;李延峰;程東恩
• 申請（專利權(quán)）人: 武漢理工大學(xué)
• 主分類號: C07D313/04
• 分類號: C07D313/04
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 王守仁

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種合成ε-己內(nèi)酯，具體來說就是采用H₂O₂間接氧化環(huán)己酮和催化精餾兩步法合成ε-己內(nèi)酯。

背景技術(shù)

ε-己內(nèi)酯是一種重要的有機(jī)合成中間體，主要用于合成聚己內(nèi)酯或與其它酯類共聚或共混改性，其中聚己內(nèi)酯具有獨(dú)特的生物相容性和降解性，以及良好的滲透性，在材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。但是ε-己內(nèi)酯合成尚存在著生產(chǎn)的安全性、產(chǎn)品的穩(wěn)定性等方面的難題，使得其合成技術(shù)難度大。目前只有美、英、日等國的少數(shù)幾家公司在生產(chǎn)，而我國主要依靠進(jìn)口。因此，ε-己內(nèi)酯合成工業(yè)技術(shù)的開發(fā)不僅能在技術(shù)上填補(bǔ)國內(nèi)的空白，而且具有巨大的經(jīng)濟(jì)前景。

自1988年報道，在濃硫酸的催化下，采用過氧乙酸作為氧化劑，經(jīng)Baeyer-Villiger氧化環(huán)己酮合成了ε-己內(nèi)酯。目前，過氧乙酸氧化環(huán)己酮合成ε-己內(nèi)酯仍然是最主要的合成方法。雖然這種經(jīng)典的方法能夠進(jìn)行大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化，但是在實際操作過程中還存在著很多缺點(diǎn)，如：成本高，生產(chǎn)過程中容易產(chǎn)生高濃度易爆炸的過氧化物，同時會產(chǎn)生的大量的有機(jī)酸副產(chǎn)物，造成了環(huán)境嚴(yán)重的污染。因此，以氧氣或過氧化氫作為氧化劑氧化環(huán)己酮合成ε-己內(nèi)酯的工藝成為近幾年來國內(nèi)外研究的焦點(diǎn)。如果采用氧氣或過氧化氫作為氧化劑，不僅價格低廉，而且副產(chǎn)物是水，不會造成環(huán)境污染，符合清潔生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展的要求。如果要成功實現(xiàn)這種環(huán)境友好的新工藝，其核心問題是催化劑，因催化劑的活性大小將直接影響氧化反應(yīng)的速率和產(chǎn)品的收率，決定該反應(yīng)是否具有工業(yè)應(yīng)用價值。目前工業(yè)上多采用濃硫酸作催化劑進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，雖然可以獲得比較理想的收率，但是在反應(yīng)過程中常伴有諸如碳化、聚合等副反應(yīng)，選擇性差，產(chǎn)品色澤較深；其次，濃硫酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重且難以回收利用，從而造成生產(chǎn)成本高；另外，產(chǎn)物后續(xù)處理過程中，為除去作為催化劑的硫酸時需經(jīng)過中和、水洗等反復(fù)操作，后處理過程復(fù)雜，同時會產(chǎn)生大量的“三廢”，污染環(huán)境。因此，從化學(xué)工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展觀點(diǎn)來說，硫酸作為催化劑己不適應(yīng)于環(huán)境保護(hù)的要求，必須研究和開發(fā)出可替代的新型催化材料。迄今，國內(nèi)外許多學(xué)者研制了多種有價值的催化劑，以期取代濃硫酸。其中，固體酸催化劑最為人們所關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種采用非均相催化氧化合成ε-己內(nèi)酯的方法，該方法采用固體酸催化劑，通過H₂O₂間接氧化環(huán)己酮的工藝來合成ε-己內(nèi)酯，以解決傳統(tǒng)工藝后續(xù)處理困難，ε-己內(nèi)酯收率低的問題。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案：

本發(fā)明提供的是一種采用非均相催化氧化合成ε-己內(nèi)酯的方法，該方法是：在催化劑存在的條件下，采用H₂O₂間接氧化環(huán)己酮，催化精餾兩步法合成ε-己內(nèi)酯，所述催化劑采用B₂O₃/γ-Al₂O₃?，WO₃/γ-Al₂O₃，或H₂SO₄/γ-Al₂O₃。

本發(fā)明提供的上述方法可以采用包括以下步驟的方法：

（1）催化劑的制備：

浸漬法：在常溫的條件下將5～7g球形γ-Al₂O₃浸漬于15～20ml飽和的硼酸或鎢酸溶液中過夜，然后過濾烘干并在300～400℃焙燒3～4h，得到所需的催化劑，?

或者，

混燒法：將球形γ-Al₂O₃研磨成粉末狀并按質(zhì)量比例為1︰（0.5～1）與硼酸或鎢酸或硫酸混合均勻，然后在300～400℃焙燒3～4h，即得到所需的催化劑；

（2）丙酸的氧化：

將上述制備的催化劑0.8g～2g、二甲基吡啶2滴和136g丙酸由物料口處加入，在真空下將H₂O₂和恒沸脫水劑丙酸乙酯由填料塔進(jìn)料口處緩慢加入；H₂O₂在加入過程中，過氧化氫中的水受熱部分汽化，在進(jìn)入反應(yīng)釜前已經(jīng)得到了部分濃縮，而未能被汽化的部分水則與反應(yīng)釜中的丙酸形成共沸物，在回流的情況下，邊反應(yīng)邊被移出在精餾反應(yīng)完成后，得到含有過氧丙酸的混合溶液；?