[發(fā)明專利]含溴原子的枝狀二苯乙烯類單重態(tài)氧光敏劑及其合成與應用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110276767.3
• 申請日: 2011-09-19
• 公開（公告）號: CN102417460A
• 公開（公告）日: 2012-04-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 葉曉娟;李紅茹;郭欽園;柳猛;高放
• 申請（專利權(quán)）人: 重慶大學
• 主分類號: C07C211/56
• 分類號: C07C211/56;C07C209/68;C01B13/02;C07C69/04;C07C67/39;C07D309/32
• 代理公司: 重慶大學專利中心 50201
• 代理人: 郭吉安

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于單重態(tài)氧的光敏劑領(lǐng)域，特別是涉及一類含溴原子的枝狀二苯乙烯類單重態(tài)氧光敏劑的合成與應用。?

背景技術(shù)

自1960年發(fā)現(xiàn)單重態(tài)氧以來，單重態(tài)氧的化學與生物的研究得到極大的關(guān)注，如有機分子的光敏氧化、聚合物的光降解等許多研究工作都涉及單重態(tài)氧。與基態(tài)氧相比，單重態(tài)氧可以與許多富電子分子發(fā)生選擇性反應，產(chǎn)物可以做為材料或藥物合成中間體。特別是單重態(tài)氧在生物過程中起著重要的作用，可以用于光動力治療。當前用于單重態(tài)氧的光敏劑都是吸收近紫外光和可見光的常見化合物，如血卟啉等，由于激發(fā)態(tài)性質(zhì)的限制作用，主要是系間穿越的系數(shù)難以調(diào)控，使得它們光誘導產(chǎn)生單重態(tài)氧的量子產(chǎn)率并不很好。1992年Darmanyan?與Foote等證實了重原子如溴原子可以增加激發(fā)態(tài)的系間穿越系數(shù)，分子能有效生成激發(fā)三重態(tài)，且能夠在光照下光敏化有效產(chǎn)生單重態(tài)氧。題目是：《敏化劑重原子對單重態(tài)氧產(chǎn)生效率的影響》?(Effect?of?sensitizer?heavy?atoms?on?singlet?oxygen?generation?efficiency),?Journal?of?Physical?Chemistry?1992,?96:3723-3728?(物理化學雜志)。因此含溴原子的分子應該具有高的系間穿越系數(shù)，大大提高激發(fā)三重態(tài)的形成，從而有利于光敏化產(chǎn)生單重態(tài)氧，但是目前報道的含溴原子類光敏劑吸收波長偏短。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，通過簡便的方法制備含溴原子的枝狀二苯乙烯類單重態(tài)氧光敏劑，在可見光照射下可以光敏化產(chǎn)生單重態(tài)氧。

本發(fā)明所涉及的通過含溴原子的枝狀二苯乙烯類單重態(tài)氧光敏劑，其化合物的典型化學結(jié)構(gòu)通式如下：

其中分子結(jié)構(gòu)式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅表示氫原子或溴原子取代基，且R₁、R₂、R₃、R₄、R₅中至少有一個為溴原子取代基。

制備含溴原子的枝狀二苯乙烯類單重態(tài)氧光敏劑合成方法包括以下步驟：

(1)?第一步：含溴原子的卞溴的合成

反應方程式為：

其中分子結(jié)構(gòu)式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅表示氫原子或溴原子取代基，且R₁、R₂、R₃、R₄、R₅中至少有一個為溴原子取代基；NBS?是N-溴代丁二酰亞胺。

具體步驟：

根據(jù)Takahito?Itoh?與H.?K.?Hall?Jr?在《大分子》?(Macromolecules)?1990,?23,?4879-4881報道，題目：7-氯-7-苯基-8,　8-二氰基奎啉二甲烷：一個為陽離子聚合的新引發(fā)劑　(7-chloro-7-phenyl-8,?8-dicyanoquinodimethane.?A?novel?initiator?for?cationic?polymerizations)中報道的方法，進行了改進。含溴原子的甲苯與N-溴代丁二酰亞胺(NBS)以摩爾比1:1.2比例（即N-溴代丁二酰亞胺的摩爾量是含溴原子的甲苯的摩爾量的1.2倍）在三口的磨口燒瓶中混合，加上冷凝裝置，在CCl₄中回流48個小時，過濾，固體在苯／環(huán)乙烷中重結(jié)晶，過濾得到晶體，備用；?

(2)?第二步：含溴原子的芐基磷酸二乙酯的合成

反應方程式：

其中分子結(jié)構(gòu)式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅表示氫原子或溴原子取代基，且R₁、R₂、R₃、R₄、R₅中至少有一個為溴原子取代基。

具體步驟：