[發(fā)明專利]一種在醛助氧化作用下將環(huán)己酮/氧氣氧化制備ε-己內(nèi)脂的催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110276424.7
• 申請日: 2011-09-16
• 公開（公告）號: CN102989459A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 丁云杰;臧娟;馬立新;程顯波
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;B01J23/889;B01J23/745;C07D313/04
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責(zé)任公司 11021
• 代理人: 汪惠民

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種環(huán)己酮/氧氣氧化制備ε-己內(nèi)脂的催化劑，詳細地涉及在醛助氧化作用下，環(huán)己酮和氧氣為原料高效制取ε-己內(nèi)脂的催化劑。

技術(shù)背景

ε-己內(nèi)酯是一種重要的有機合成中間體，主要用于合成聚己內(nèi)酯，并可與其它酯類共聚和共混改進。聚己內(nèi)酯具有獨特的生物相容性和降解性以及良好的滲透性，在環(huán)保和醫(yī)用材料領(lǐng)域具有廣泛額應(yīng)用。另外，ε-己內(nèi)脂可以作為制取1，6-己二酸，1，6-己二醇，1，6-己二胺和己內(nèi)酰胺等大宗有機化工品的原料。因而，ε-己內(nèi)脂的合成研究具有重要的意義。由于ε-己內(nèi)脂的合成存在生產(chǎn)的安全性和產(chǎn)品的穩(wěn)定性等方面的難題，因此，其合成技術(shù)難度大，目前只有美英日等國的很少幾家公司能生產(chǎn)，我國主要依賴進口。

目前，ε-己內(nèi)脂的合成方法，尤其是環(huán)己酮氧化合成ε-己內(nèi)脂的方法成為研究熱點。根據(jù)所用的氧化劑的類別，合成方法分為過氧酸氧化法，H₂O₂氧化法，O₂/空氣氧化法和生物氧化法。1967年美國聯(lián)合碳化公司就開始采用過氧酸氧化環(huán)己酮合成ε-己內(nèi)脂，該方法相對成熟，已實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)。但實際的操作過程中還存在著許多難以解決的安全隱患，如過氧酸的濃縮，過氧化合物的處理，產(chǎn)品分離和羧酸的回收利用等。H₂O₂氧化法是指H₂O₂/環(huán)己酮直接氧化反應(yīng)生成ε-己內(nèi)脂，一般需要在催化劑存在下才能實現(xiàn)。該方法省去了制備過氧酸的過程，是較為理想的清潔生產(chǎn)方法。過氧化氫的成本很高，而且，可能引起ε-己內(nèi)脂水解，同時產(chǎn)率低，選擇性差，該技術(shù)還不成熟。生物氧化法采用生物酶或微生物發(fā)酵氧化環(huán)己酮，生成ε-己內(nèi)脂，目前僅處在實驗室開發(fā)階段。O₂/空氣氧化法是一種廉價，環(huán)保，相對安全的由環(huán)己酮生產(chǎn)ε-己內(nèi)脂的方法，現(xiàn)已成為人們爭相研究的制取ε-己內(nèi)脂的方法。

Kawabata等(J.Mol.Catal.A?253(2006)279-289)報道了在鎂鋁水滑石負載的Fe/Mg-Al-M催化劑作用下，環(huán)己酮/醛/乙腈的體系可以被氧氣氧化生成ε-己內(nèi)脂和相應(yīng)的酸，中國國專利CN200710031326.0報道了環(huán)己酮/醛體系在卟啉金屬催化劑的作用下可以被分子氧氧化為ε-己內(nèi)脂和相應(yīng)的羧酸。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種用于在醛助氧化作用下，環(huán)己酮/氧氣為原料催化轉(zhuǎn)化為ε-己內(nèi)脂的催化劑。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑可以顯著降低反應(yīng)能耗和提高操作安全性，同時提高環(huán)己酮/氧氣高效轉(zhuǎn)化為ε-己內(nèi)脂的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑，由主活性組分、助劑和載體三部分組成，主活性組分的重量百分比為0.05～20.0％，助劑的重量百分為0.3～10.0％；

主活性組分為貴金屬Co或/和Fe；

助劑是Ni、V、Cu、Mn和Zn等金屬或氧化物中的一種或幾種；

載體為SiO₂或ZrO₂或Al₂O₃；

載體中SiO₂的比表面積為100～500m²/g，平均孔徑為5～100nm；

載體中ZrO₂的比表面積為30～80m²/g，平均孔徑為4～110nm

載體中Al₂O₃的比表面積為100～500m²/g，平均孔徑為5～100nm。

具體實施方式

下面詳細闡述本發(fā)明的內(nèi)容。

本發(fā)明的催化劑是用于在醛助氧化作用下，環(huán)己酮/氧氣可高效轉(zhuǎn)化ε-己內(nèi)脂的氧化反應(yīng)。催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成。主活性組分為貴金屬Co或/和Fe中和一種或幾種，優(yōu)選Co。助劑是Ni、Co、Mn和Zn等金屬或氧化物中的一種或幾種。載體選用SiO₂或ZrO₂或Al₂O₃等。在釜式反應(yīng)器中環(huán)己酮/苯甲醛/乙腈在組成的反應(yīng)原料，通入O₂和在本催化劑作用下，發(fā)生氧化反應(yīng)，可高活性、高選擇性地轉(zhuǎn)化為ε-己內(nèi)脂。

本發(fā)明的反應(yīng)體系中，可直接將環(huán)己酮/苯甲醛/乙腈混合物泵入到滴流床反應(yīng)器中，再在O₂流中進行氧化反應(yīng)。