[發明專利]具有非線性光學活性的三明治型茂鐵卟啉-酞菁配合物的制備及應用

無效

• 申請號: 201110276223.7
• 申請日: 2011-09-19
• 公開（公告）號: CN102382146A
• 公開（公告）日: 2012-03-21
• 發明（設計）人: 朱沛華
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: C07F17/02
• 分類號: C07F17/02;G02F1/361
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及三明治型茂鐵卟啉-酞菁配合物的制備及應用，屬于金屬有機非線性光學材料的技術領域。

背景技術

隨著激光器的面世，非線性光學(nonlinear?optics，NLO)也發展起來。非線性光學主要研究的是強光(如激光)與物質間的相互作用，當光達到一定的強度后，物質對光的吸收已經不再符合傳統光學所給出的規律，其吸收系數會隨著光強的變化而變化。由于非線性光學材料在光通訊、高速光電信息處理、高密度數據存儲、短光脈沖生成、空間光調制、全光開關等領域具有潛在的巨大應用價值，因此有關非線性光學材料的研究成為當前的前沿課題之一。最早的非線性光學材料是一些諸如LiNbO₃(鈮酸鋰)等無機晶體，但是這類無機材料往往存在非線性系數不高，無法與半導體材料集成等缺點。到了上世紀80年代中期有機材料由于具備大而超快的光學非線性，易于加工處理和集成為光學器件等突出優點而在非線性光學領域脫穎而出。與無機材料相比，有機材料的非線性光學性能可通過對材料的化學結構進行有效調節和修飾來控制，這對于實現分子水平上的微型光電信息器件的終極目標是十分理想的。同時，有機材料因其相對低廉的價格、高激光損傷閥值、快速的響應時間和較小的折射系數，在光子和生物光子器件的應用中更具優勢。

當前，三明治型卟啉/酞菁配合物由于具有特殊的堆積型共軛大π電子結構，很好的熱穩定性和化學穩定性，易于修飾，且具有很強的非線性光學響應和超快的響應時間，正迅速成為非線性光學材料領域的研究熱點。Shirk對雙層酞菁稀土配合物RE(Pc)₂的三階非線性光學性質做了初步研究，發現他們呈現比單個酞菁配合物更好的非線性光學性質。

本發明提出的三明治型茂鐵卟啉-酞菁配合物將二茂鐵、卟啉和酞菁配合物連接起來，可以形成堆積型大π共軛體系。而且，二茂鐵、卟啉和酞菁本身都是良好的非線性光學材料，三明治型茂鐵卟啉-酞菁配合物將三種配合物不同的非線性光學機制結合起來，以便達到提高非線性光學活性的效果。因此，可以推測三明治型茂鐵卟啉配合物具有很高的超極化率，將具有良好的非線性光學活性。

發明內容

本發明的目的之一是具有非線性光學活性的三明治型茂鐵卟啉-酞菁配合物，該配合物具有以下結構：

本發明的目的之二是推出該配合物的制備方法。本發明采用以下技術方案實現以上目的：

水合乙酰丙酮銪和鄰二氰基苯溶于正辛醇中，攪拌加入催化劑1，8-二氮雜環[5，4，0]十一烯-7(DBU)，混合物在115℃～125℃下，氮氣氣氛中攪拌2～4小時。冷卻至室溫，加入5，15-二茂鐵基卟啉，在170℃～180℃下繼續在氮氣氣氛中攪拌6～10小時。除去溶劑，在硅膠柱上用氯仿淋洗進行提純，氯仿和甲醇重結晶得到目標產物三明治型茂鐵卟啉-酞菁雙層銪配合物；其中，水合乙酰丙酮銪和鄰二氰基苯摩爾比為1∶5～1∶6；水合乙酰丙酮銪和5，15-二茂鐵基卟啉摩爾比為1.5∶1～2∶1。

所述步驟中1，8-二氮雜環[5，4，0]十一烯-7(DBU)的加入量為0.02mmol～0.05mmol.

合成路線如下所示：

本發明的目的之三是提供三明治型茂鐵卟啉-酞菁配合物的應用。該配合物具有較高的超極化率，并顯示出反飽和吸收特性，可以應用于非線性光學和激光防護。本發明涉及化合物的非線性光學活性通過Z-掃描技術測試，結果見附圖1、2。從附圖1上可以看出，隨著入射光強的增強，歸一化透過率隨著入射光強的增大而變小，在焦點附近最小(谷)，呈現反飽和吸收現象。計算樣品的非線性極化率χ⁽³⁾為3.093×10^-12esu。紫外吸收光譜圖顯示該配合物的特征吸收峰在324nm，401nm(附圖3)。

與背景技術相比，本發明具有以下優點：

(1)本發明以水合乙酰丙酮銪、鄰二氰基苯和5，15-二茂鐵基卟啉為原料首次制備了新型三明治型茂鐵卟啉-酞菁配合物。制備的三明治型茂鐵卟啉-酞菁配合物利用元素分析、質譜以及紫外吸收光譜圖進行了表征，確證了分子結構。

與背景技術相比，在水合乙酰丙酮銪和鄰二氰基苯在催化劑作用下生成單層酞菁時，不需要進行后處理，直接加入5，15-二茂鐵基卟啉，簡化了實驗步驟，工藝更易于操作。

(2)與背景技術相比，三明治型茂鐵卟啉-酞菁配合物具有較高的超極化率，并顯示出反飽和吸收特性。可以用于激光防護、全光開關，光存儲等領域。

附圖說明