[發(fā)明專利]一種鋰離子電池氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110275091.6
• 申請日: 2011-09-16
• 公開（公告）號: CN102306759A
• 公開（公告）日: 2012-01-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉三兵;朱廣燕
• 申請（專利權(quán)）人: 奇瑞汽車股份有限公司
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/1391
• 代理公司: 北京五月天專利商標(biāo)代理有限公司 11294
• 代理人: 吳寶泰;何宜章

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及到一種鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，特別涉及一種鋰離子電池高容量、循環(huán)穩(wěn)定性好的氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。?

背景技術(shù)

從小型電子裝置所需的微電池到大的電動車動力源，鋰離子電池正得到越來越廣泛的應(yīng)用，已成為21世紀(jì)極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦突瘜W(xué)電源。目前商品化鋰離子蓄電池大多采用鈷酸鋰/石墨體系，由于該體系電極本身較低的理論儲鋰容量限制（如石墨理論比容量為372mAh/g），通過改進(jìn)電池制備工藝來提高電池性能已難以取得突破性進(jìn)展，新型高比容量的鋰離子蓄電池電極材料的開發(fā)極具迫切性。

硅及含硅材料以其高達(dá)4200?mAh/g?的理論比容量，被認(rèn)為是一種很有前途的負(fù)極材料，引起了電池材料界的廣泛關(guān)注，但該類材料在嵌脫鋰過程中具有很大的體積效應(yīng)，導(dǎo)致在充放電過程中材料的粉化、脫落，造成電池循環(huán)性能急劇下降。開發(fā)硅復(fù)合材料已成為研究的熱點(diǎn)、重點(diǎn)，制備硅/碳復(fù)合負(fù)極材料或者硅/石墨/碳復(fù)合負(fù)極材料，多是以納米硅粉為原料，分散在有機(jī)物中，再進(jìn)行高溫碳化處理，形成核殼結(jié)構(gòu)的硅復(fù)合材料（溫兆銀、楊學(xué)林、許曉熊等，一種鋰離子電池硅/碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，中國專利號：CN100379059C）。或?qū)⒉牧暇鶆蚍稚⒌狡渌钚曰蚍腔钚圆牧现行纬蓮?fù)合材料（如Si-C、Si-TiN等）（楊軍、文鐘晟、劉宇等，鋰離子電池負(fù)極用高比容量的硅碳復(fù)合材料及制備方法，中國專利號：CN02112180.X）。或是用SiO粉末含有氫以減少體積膨脹（木崎信吾、西岡和雄，二次電池用SiO粉末及其制造方法，中國專利號：CN200580025292.3）。這些制備方法在一定程度上可以提高首次比容量，改善循環(huán)穩(wěn)定性，取得了一些進(jìn)步。

上述方法多是直接采用活性物質(zhì)納米硅粉為原料制備硅復(fù)合負(fù)極材料，納米硅粉成本高，且納米材料容易團(tuán)聚，經(jīng)若干次循環(huán)后，活性材料的團(tuán)聚仍不能從根本上解決材料的循環(huán)穩(wěn)定性問題；有的采用硅粉和有機(jī)物共同分散在有機(jī)溶劑中，通過加熱蒸干，再高溫?zé)Y(jié)，制得核殼結(jié)構(gòu)的硅復(fù)合材料，蒸發(fā)有機(jī)溶劑，浪費(fèi)資源。這些雖然在一定程度上改善了其循環(huán)穩(wěn)定性，但是未從根本上解決問題，經(jīng)過多次充放電循環(huán)后，比容量又開始迅速衰減。并且，制備方法局限于實(shí)驗(yàn)室，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。因此，鑒于成本低，開發(fā)一種工藝簡單、能有效抑制硅體積效應(yīng)的制備方法，是制備高容量、循環(huán)性能好的硅復(fù)合負(fù)極材料關(guān)鍵。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料制備新方法，克服了上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，所制備的氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料具有高容量、循環(huán)性能好及導(dǎo)電性能好，其原材料成本較低，制備工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

一種鋰離子電池氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

1）?將氧化亞硅在惰性氣氛下高溫?zé)Y(jié)，生成納米硅顆粒和無定形二氧化硅；?

2）?準(zhǔn)確稱取一定量的經(jīng)燒結(jié)后的氧化亞硅和導(dǎo)電劑，加入行星式球磨機(jī)中，混合球磨，即得到氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料，其中，氧化亞硅占氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料總質(zhì)量的30%~90%。

其中，所述步驟1）中高溫?zé)Y(jié)為以1~30℃/min升溫速率升溫至800~1350℃后保溫1~10小時，然后自然降溫至室溫。

其中，所述步驟2）中的球磨過程為抽成真空或者惰性氣氛下，以200?r/min~700?r/min的轉(zhuǎn)速球磨1~12小時。

進(jìn)一步，所述的導(dǎo)電劑為人造石墨、天然石墨、微晶石墨、中間相碳微球、膨脹石墨、乙炔黑、碳黑等中的一種或幾種的混合物。

進(jìn)一步，所述的導(dǎo)電劑中可加入少量的纖維狀的導(dǎo)電劑ECP、VGCF或碳納米管。

進(jìn)一步，氧化亞硅占氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料總質(zhì)量的較優(yōu)范圍為45%~75%。

本發(fā)明還公開了采用上述方法制備的鋰離子電池氧化亞硅復(fù)合負(fù)極材料。

將復(fù)合材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF（聚偏氟乙烯）按照質(zhì)量比8：1：1混合均勻，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆于銅箔上，放入烘箱中，80-120℃烘干1h，取出沖成極片，85℃真空干燥12小時，進(jìn)行壓片，85℃真空干燥12小時，制得實(shí)驗(yàn)電池用極片。以鋰片為對電極，電解液為1mol/L?LiPF6的EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（體積比1?:?1）溶液，隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池，充放電截至電壓為0.01~1.5V。

附圖說明