[發明專利]一種連續生產高濃度甲縮醛的方法

無效

• 申請號: 201110274763.1
• 申請日: 2011-09-16
• 公開（公告）號: CN102351666A
• 公開（公告）日: 2012-02-15
• 發明（設計）人: 孫彥民;李曉云;于海斌;曾賢君;苗靜;劉紅光;滕厚開;李世鵬;張建
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院
• 主分類號: C07C43/30
• 分類號: C07C43/30;C07C41/56
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及有機合成技術領域，為一種連續生產高濃度甲縮醛的方法；尤其是一種利用催化反應精餾塔為反應裝置的合成甲縮醛的工藝。

發明背景

甲縮醛作為甲醛的一種重要的下游產品，其生產方法和應用技術都在不斷發展和完善。尤其是在石油資源日趨緊張的今天，甲縮醛作為甲醇下游的重要衍生品之一，除用作溶劑外，已廣泛地應用于甲醇基燃料、油品添加劑、燃料電池及液體燃料等領域，都已引起國內外的廣泛關注。

實驗室最初制備甲縮醛是甲醛、甲醇在濃硫酸等液體酸存在下加熱合成。甲縮醛的工業制法主要包括以濃硫酸為催化劑的甲醇與甲醛液相縮合法和以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑的反應精餾法。早在1993年，旭化成公司就在專利CN1020450C中提出以大孔或凝膠型陽離子交換樹脂為催化劑，將其裝填在副反應器中，通過反應精餾的方法以甲醇、甲醛溶液為原料合成甲縮醛。此后，國內外眾多科研工作者們對合成甲縮醛工藝及催化劑進行了研究。如CN?1301688A提出以HZSM-5為催化劑，甲醇與甲醛水溶液在間歇反應器中在溫度為20～100℃的條件下反應制備甲縮醛的方法。CN101857533A提出以SO₄^-/SnO-ZrO₂-γ-Al₂O₃復合固體酸催化劑生產甲縮醛的方法。綜合看來，液相縮合法生產甲縮醛操作簡單、反應條件溫和，但作為催化劑的濃硫酸全部進入反應液中，不易從產物分離，微量的酸還會使產物分解，同時產生大量的含酸廢水污染環境，且甲縮醛含量僅為85％～90％(質量分數)，因此，該法將逐漸被淘汰。反應精餾法中，采用固體酸作催化劑，不溶于水，產物的制備與分離同時進行，減少了后續的分離設備，降低了設備投資成本，同時，固體酸可循環使用，也大幅降低了生產成本，而且該法制得的甲縮醛的純度高，產生廢水少，因此，反應精餾法已成為合成甲縮醛的主要工業生產方法。

目前的反應精餾法合成甲縮醛主要包括一塔式(傳統)催化反應精餾和副反應器式催化反應精餾兩種。傳統催化精餾法是將催化劑裝填在精餾塔篩板塔盤上或與填料混裝，將反應與分離耦合在一個塔內進行，具有高轉換率、低能耗、易操作、設備的投資少的優點。但該方法也存在較為明顯的劣勢：篩板塔則催化劑易導致催化劑與反應介質接觸不充分反應性能下降；填料塔則因使用本體系的催化劑捆扎包技術尚不完善，易腐蝕損壞。副反應器式催化反應精餾法是將催化劑置于塔外的反應器中，采用管道將上下相鄰或相間的塔板與反應器進出口相連的組合設備，該法反應效率最高為傳統反應精餾塔的70％，且塔釜排出液中甲醛和甲醇含量較高。該方法主要的劣勢為：反應效率低，原料損耗高，廢水中甲醛、甲醇超標且難以處理。

受甲醇-甲縮醛-甲醛-水汽液平衡影響，采用上述兩種反應精餾塔很難既控制甲縮醛濃度高于98％又同時控制塔釜排除液中甲醛和甲醇含量小于200ppm?，F行工藝采用甲醇過量法控制催化反應精餾塔塔釜排除液中甲醛和甲醇含量小于200ppm(此時塔頂甲縮醛含量85～90％)，再通過共沸精餾將甲縮醛提濃到98％以上。其設備示意圖見附圖1。

發明內容

本發明要解決的問題是：解決制備高濃度甲縮醛需要經過催化反應精餾和共沸精餾兩道工藝，僅經過催化反應精餾就可以合成98％的甲縮醛，并保證塔釜排出液中甲醛和甲醇含量小于200ppm。

本發明為一種連續生產高濃度甲縮醛的方法，其特征在于：

采用甲醇、甲醛分別進料，控制每個反應器中甲醛、甲醇含量，最下面一個副反應器采用上級塔板進料反應物進入下級塔板工藝；具體工藝步驟如下：

a.反應精餾塔為填料塔，采用甲醛在反應段上部進料，甲醇在最上面副反應器進口及最下面副反應器進口進料；

b.副反應器反應溫度自上而下為60～80℃，甲醇和甲醛在反應器中進行液相反應生成甲縮醛；

c.除最下面副反應器外均采用精餾塔下級塔板抽出液進入反應器，反應產物進入精餾塔上級塔板；

d.最下面副反應器采用精餾塔上級塔板抽出液進入反應器，反應產物進入精餾塔下級塔板；

e.塔頂氣相經冷凝后，部分回流至精餾塔中，其余采出進甲縮醛中間儲罐；塔釜排出液返回甲醛制備單元循環使用或處理達標后排放。

按照本發明所述的方法，其特征在于：

a)副反應器A反應溫度為60～62℃、副反應器B反應溫度65～70℃、副反應器C反應溫度70～75℃；

b)甲醇摩爾進料量與甲醛摩爾進料量之比為1.95～2.05∶1；